ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции индивидуальных углеводородов из "Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах" Скорости расщепления связей С—С индивидуальных углеводородов на алюмосиликатных катализаторах различны и определяются при прочих равных условиях химической структурой углеводорода. С ростом длины цепи скорость расщепления С—С-свя-зей н-парафинов на цеолитных катализаторах (табл. 4.1) резко увеличивается до С16Н34, а снижение константы скорости крекинга при дальнейшем увеличении длины цепи, по-видимому, объясняется диффузионным торможением в порах цеолита [20]. [c.84] Скорость крекинга с увеличением числа углеродных атомов в н-парафинах возрастает значительнее, чем следовало ожидать для карбокатионных реакций за счет простого увеличения числа связей С—С или числа вторичных атомов водорода. Фактический же рост скорости крекинга н-парафинов еще больше (с увеличением числа углеродных атомов в крекируемой молекуле на катализаторе повышается содержание кокса и средняя активность его снижается). [c.84] Углеводород Константа кокса на ката- Продукт сырьё. [c.85] Повышение скорости расщепления С—С-связей с ростом числа атомов углерода в молекуле наблюдается практически для углеводородов всех классов (рис. 4.2), за исключением полиме-тилбензолов и многоядерных ароматических углеводороде т 1 ]. [c.85] Для ароматических углеводородов бензольного р а скорость крекинга боковой цепи возрастает при переходе от первичногок вторичному и третичному атомам углерода, связанным с ядром, а также при увеличении длины алкильной цепи. Метильные и этильные группы при крекинге алкилароматических углеводородов практически не отщепляются, и поэтому моноалкилбензолы с числом, атомов углерода 8 и менее, а также полиметилбензолы крекируются с небольшой скоростью. [c.85] Алифатические и циклические олефиновые углеводороды кре- кируются с высокой скоростью, превосходящей наблюдаемую в аналогичных условиях для парафиновых и нафтеновых углеводородов. [c.86] По данным многих исследований реакционная способность углеводородов в реакциях расщепления С—С-связи на алюмосиликатных катализаторах меняется в такой последовательности алифатические и циклоолефиновые ароматические с числом атомов углерода в алкильной группе более 3 нафтеновые и ызо-па-рафиновые нафтено-ароматические м-парафиновые поли-метилбензолы моноалкилбензолы с числом атомов углерода 8 и менее ариловые кольца. Этот ряд качественно совпадает с ожидаемым, исходя из основных положений карбокатионного механизма, и является одним из доказательств обоснованности его применения для каталитического крекинга углеводородного сырья на алюмосиликатных катализаторах. [c.86] При высоких температурах крекинга (500 °С и выше) изобу тан также подвергается дальнейшим превращениям с образованием аналогичных вторичных продуктов. [c.87] Для высокомолекулярных н-парафинов, например гексадекана, по данным 1[9], в качестве первичных продуктов образуются пропилен, н-бутан, бутилены и углеводороды С5—Си. м-Бутан и пропилен практически не претерпевают дальнейших превращений. Найденные экспериментально продукты вторичных реакций (метан, этан, этилен, пропан, изобутан, кокс) являются результатом превращения бутиленов и углеводородов С5—С14. [c.87] В большинстве случаев схема процесса неизвестна, и основные черты химизма крекинга выявлены путем изучения распределения продуктов и их химического состава. [c.87] При крекинге изопарафинов по сравнению с н-парафинами образуется меньше углеводородов С]—Сг например, при крекинге изооктана — почти в 3 раза меньше, чем при крекинге н-октана. Эта закономерность прослеживается и для более высококипящих углеводородов. При крекинге смеси углеводородов С32Н66 нормального и изостроения (н-СзгНее и сквалана) на цеолитсодержащем катализаторе Цеокар-2 при 450 °С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч с ростом содержания сквалана повышается выход фракции бензина и снижается — газа и кокса (рис. 4.3) [23]. [c.88] Для крекинга парафиновых углеводородов характерно отсутствие в продуктах изомеров исходного сырья и значительный выход изомеров меньшей молекулярной массы. Отношение изобутан н-бутан в продуктах составляет 0,9 при крекинге н-октана и 1,4 при крекинге н-гептана при крекинге изооктана, где при разрыве связи С—С получается трег-бутилкатион, выход н-бутана незначителен и отношение н-бутан изобутан составляет 0,3. [c.88] Для олефинов, образующихся при крекинге парафинов, наблюдаются практически все возможные изомеры. Однако их соотношение часто не соответствует термодинамическому равновесию, что связано со свойствами карбокатионов, из которых они образованы. [c.88] При крекинге изооктана на цеолитсодержащем катализаторе (рис. 4.4, а) содержание более стабильного гранс-бутена-2 снижается и менее стабильного цис-бутена-2 растет вследствие образования их из различных карбокатионов [12]. Для бутена-1 и транс-бутена-2 выходы примерно равны, хотя первый из них является наименее стойким, а второй — наиболее стойким из всех бутенов. Изменение содержания бутена-1 и гракс-бутена-2 является доказательством образования их по параллельным направлениям из одного и того же промежуточного карбокатиона со скоростью, превышающей скорость их взаимного перехода. [c.88] Результаты крекинга парафинов на алюмосиликатных катализаторах в значительной степени определяются реакциями перераспределения водорода. Содержание насыщенных углеводороде в продуктах крекинга параф 11 ов Са—С па цеолнтсодержащих катализаторах (см. табл. 4.2) превосходит в большинстве случаев содержание олефиновых углеводородов. / Донорам —водорода при крекинге могут служить парафиновые углеводороды исходного сырья, олефины из продуктов реакции, полимерные продукты уплотнения. Углеводороды исходного сырья особенно эффективно участвуют в реакции Н-переноса при наличии в их молекулах третичного атома углерода/Например [12], при крекинге изооктана на различных кислотных катализаторах константа скорости перераспределения водорода изменяется прямо пропорционально скорости превращения исходного сырья (рис. 4.5). [c.89] Кривая зависимости выхода олефинов от конверсии сырья проходит через максимум вследствие их дальнейшего превращения. [c.90] При крекинге парафинов кокс образуется за счет обеднения водородом олефиновых углеводородов, их циклизации и последующей конденсации. Эти процессы протекают с Н-переносом к карбокатионам на поверхности, и их доля в общем объеме перераспределения водорода зависит от типа катализатора и условий реакции. [c.90] Н-Перенос препятствует дальнейшему крекингу или элиминированию лротона с образованием олефинов. Последнее наглядно видно из рис. 4.6, показывающего взаимосвязь выходов изобутана и изобутилена при крекинге изооктана на цеолитных и цеолитсодержащих катализаторах в широких интервалах температур (от 300 до 425°С) и конверсии сырья (от 10 до 90% масс.). Выход изобутилена линейно снижается с ростом выхода изобутана, что соответствует их конкурентному образованию из трет-бутилкатиона на поверхности [12]. [c.90] Вернуться к основной статье