ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы, осложненные образованием и растворением твердых фаз из "Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз" Концентрация вещества является функцией х (расстояния от поверхности электрода) и I. Для нахождения j необходимо установить граничные и начальные условия, соответствующие конкретным условиям электролиза. [c.15] Уравнение (1,18) непосредственно вытекает из уравнения (1,16), уравнение (1,19) описывает диффузию как непрерывный процесс. [c.15] Предельный диффузионный ток не изменяется во времени. Он прямо пропорционален концентрации электроактивного вещества в растворе и зависит от интенсивности перемешивания, так как она определяет толщину диффузионного слоя . [c.16] При протекании тока сдвиг равновесия, очевидно, максимален вблизи поверхности электрода и уменьшается по мере удаления в глубину раствора. Слой толщиной х, в котором наблюдается сдвиг равновесия, называется реакционным слоем. Объем реакционного слоя равен )л5. [c.17] Величина Сд( 1) определяется скоростью превращения А— В. С увеличением скорости этой реакции Са(1х) уменьшается и может упасть до 0. При этом кинетический ток обусловлен диффузией вещества А из раствора. [c.17] Подставляя уравнение (1,32) и (1,30) в уравнение (1,33) и учитывая соотношение /С=са/св, легко показать, что при Св(0) =0 уравнения (1,31) и (1,33) идентичны. [c.18] Второй упоминавшийся выше метод, заключающийся в решении дифференциальных уравнений с конкретными начальными и граничными условиями, значительно точнее, чем метод, основанный на концепции реакционного слоя. В этом случае толщина кинетического слоя 11 не является параметром теории, а используется только при оценках. Величина х при этом может быть найдена из зависимостей, описывающих распределение концентраций реагирующих веществ в приэлектродном слое раствора. Этот метод применим для электродных процессов, осложненных различными химическими реакциями, предшествующими переносу электрона , регенерацией деполяризатора , а также процессы с медленной электрохимической стадией и быстрыми предшествующими и последующими реакциями и др. 2 . [c.18] Это уравнение идентично уравнению (1,31). Таким образом, характерной особенностью кинетических токов является зависимость от констант скоростей и констант равновесия химических реакций. В другом предельном случае (А, 1), что соответствует быстрой химической реакции, ток определяется диффузией вещества А из глубины раствора и равен предельному току диффузии . [c.19] Кроме рассмотренных выше случаев электродный процесс может быть осложнен дополнительными стадиями—кристаллизацией, каталитическими процессами, адсорбцией электроактивных и посторонних веществ. [c.19] Уравнение, связывающее ток с потенциалом электрода, должно содержать все параметры процесса константу скорости электродного процесса, константы скоростей всех возможных химических реакций, коэффициенты диффузии всех веществ, участвующих в процессе, и др. К сожалению, математически описать процесс в общем виде невозможно. Эту задачу обычно решают для более или менее частных случаев и, осуществляя предельные переходы, находят критерии, по которым можно судить о лимитирующей стадии процесса. [c.19] Выше было показано, что каждый случай имеет характерные особенности, дающие возможность выделить его при экспериментальном исследовании кинетики электрохимического превращения. Так, наличие предельного тока на поляризационной кривой свидетельствует о концентрационной поляризации, вызванной медленной диффузией или химической реакцией. Они различаются тем, что предельный ток диффузии зависит от гидродинамических условий, предельный кинетический ток от них не зависит. Предельный кинетический ток имеет более высокий температурный коэффициент, поскольку константы скоростей химических реакций сильнее изменяются с температурой, чем коэффициенты диффузии. [c.19] Если лимитирующей стадией является переход электронов, ток не достигает предельного значения, а зависит от потенциала электрода. [c.19] Выделение той или иной лимитирующей стадии, т. е. создание таких условий эксперимента, при которых все прочие стадии будут равновесными, позволяет, как видно из приведенных уравнений, найти соответствующие кинетические константы. [c.20] Многие электродные процессы сопровождаются образованием или растворением твердых фаз разряд — ионизация металлов на индифферентных электродах, осаждение и растворение окислов и солей на границе раздела электрод—раствор, электрохимические превращения одной твердой фазы в другую. Эти процессы являются основой гальваностегии и гальванопластики, электрометаллургии. Они используются в химических источниках тока, а также в аналитической химии. [c.20] Закономерности электродных процессов, описанные в предыдущем разделе, в общем справедливы и для процессов, сопровождающихся образованием или исчезновением твердой фазы. При этом необходимо учитывать изменение поверхности электрода, природу и свойства новой фазы . Обычно изменением поверхности электрода в процессе электролиза пренебрегают и полагают, что активность образующегося осадка сразу становится равной активности соответствующей твердой фазы. Тогда система подчиняется уравнению Нернста в обычной сокращенной форме и граничное условие (1,18) для уравнения(1,17) записывается весьма просто Со(О,/) = 0. [c.20] Однако такое предположение оказывается неверным для не полностью покрытых электродов, что было обнаружено при экспериментальном изучении электролитического осаждения металлов из весьма разбавленных растворов . [c.20] Отсюда видно, что потенциал не зависит от первоначальной концентрации электроактивных ионов в растворе, а определяется поверхностью электрода, объемом раствора и коэффициентом активности осадка металла. Полученное уравнение описывает процесс электролитического осаждения металла из весьма разбавленного раствора на не полностью покрытом электроде. Полное выделение металла возможно при смещении потенциала в отрицательную сторону. После покрытия поверхности монослоем осадка активность его, согласно принятым допущениям, становится равной активности соответствующей твердой фазы и система подчиняется уравнению Нернста в его обычной форме. Роджерс и Стени показали, что аналогичные рассуждения применимы также для образования окисной пленки. [c.21] Бирн и Роджерс сравнили размеры электродов (золотых, палладиевых и платиновых) с площадью, занимаемой одноатомным слоем серебра, и показали, что первая величина превосходит вторую, когда система подчиняется уравнению (1,41). Обратное соотношение наблюдается, когда систему можно описать, используя -сокращенную форму уравнения Нернста площади соизмеримы в промежуточном случае. По мнению авторов, серебро на платине, палладии и золоте в начале осаждения образует монослой. При электрохимическом выделении висмута и свинца на серебряных и золотых о 5з электродах возникает многослойный осадок на первых выделившихся атомах. В этом случае система даже при частично покрытых осадком электродах описывается сокращенным уравнением Нернста, что противоречит представлениям Роджерса и Стени. Ртуть, железо и кадмий также выделяются на активных центрах поверхности монокристаллических платиновых электродов, затем происходит рост образовавшихся зародышей . [c.22] Активность осадка прямо пропорциональна его количеству на электроде. Такие осадки будем называть микрофазой. [c.23] Вернуться к основной статье