ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сурьма из "Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз" При смещении потенциала электрода в отрицательную сторону— в первом случае — и в положительную — во втором — образовавшийся на электроде осадок претерпевает то или иное электрохимическое Превращение. Максимальный ток, наблюдаемый при этом, является мерой концентрации определяемых ионов в растворе. [c.98] Ценным преимуществом электрохимического концентрирования элементов в виде соединений с органическими реагентами является высокая избирательность и чувствительность этих реакций. Высокая избирательность обусловлена селективностью используемого реагента и ин.аивидуальными электрохимическими свойствами определяемого элемента. Высокая чувствительность является следствием концентрирования элемента в виде малорастворимого соединения на электроде, причем для получения результатов достаточно количество вещества порядка 0,001—0,002 мкг. [c.98] Для концентрирования и определения элементов, которые после электрохимического окисления или восстановления существуют в катионной форме, используют органические кислоты, диэтилдитио-фосфаты, диэтилдитиокарбаминаты и др., т. е. органические соединения, образующие малорастворимые ионные ассоциаты, содержащие определяемый элемент. [c.98] Соединения, образующиеся при взаимодействии органического реагента с определяемым ионом, наряду с малой растворимостью и химической устойчивостью должны обладать достаточной электро химической активностью, в то время как используемый реагент, очевидно, должен быть устойчив к реакциям электрохимического окисления и восстановления в достаточно широкой области потенциалов. [c.99] Использование графитового индикаторного электрода, имеющего широкую рабочую область потенциалов, особенно удобно, так как большое число реакций окисления и восстановления, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений с органическими реагентами, протекает при положительных потенциалах. [c.99] Ниже на примере концентрирования и определения микроколичеств сурьмы, иода, кобальта и никеля показаны возможности использования различных типов органических реагентов в инверсионной вольтамперометрии ионов переменной ва.пентности. [c.99] Сурьму концентрируют из солянокислого раствора, содержащего родамин С и сурьму(П1). Для этого раствор подвергают электролизу с графитовым анодом при потенциале +0,8 в относительно насыщенного каломельного электрода. Окисляющиеся в этих условиях ионы сурьмы концентрируются на электроде в виде хлорости-бата родамина С. Последующая катодная поляризация электрода при линейно изменяюпд,емся потенциале электрода сопровождается электрохимическим растворением осадка ° . Катодная поляризационная кривая имеет характерную форму с максимумом тока при потенциале +0,3 в. Форма кривой и величина максимального тока зависят от потенциала и продолжительности электролиза, концентрации хлорид-ионов, родамина С и сурьмы(П1) в растворе. Максимальный катодный ток прямо пропорционален продолжительности концентрирования при малых концентрациях сурьмы в растворе. При увеличении продолжительности (больше 10 мин) электролиза растворов, содержащих Sb + более 2-10 г-иоп л, зависимость макс = /(ti) становится криволинейной, вероятно, в результате пассивации электрода. [c.99] Оптимальным для концентрирования сурьмы является потенциал + 0,8 в. При меньших потенциалах скорость окисления сурьмы (И1) мала, при более положительных потенциалах электролиз сопровождается искажением катодной поляризационной кривой, вероятно, в результате адсорбции выделяющегося хлора. [c.99] Концентрация катионов родамина С в растворе, очевидно, должна быть достаточной для осаждения образующихся ионов [5ЬС1б] . Этому условию удовлетворяют растворы с концентрацией родамина С более 0,02 г/л, подкисленные 0,5 М серной кислотой. При меньших концентрациях реагента поляризационные кривые искажаются и исчезают совсем, большие количества осадителя не влияют на характер поляризационных кривых. Максимальный ток остается постоянным. [c.100] На рис. 36 изображены катодные поляризационные кривые, отвечающие разным концентрациям сурьмы в растворе. Зависимость максимального тока электрохимического растворения осадка от концентрации ионов 5Ь + в растворе приведена на рис. 37 [для концентраций (0-ь10) 10 и (0+-8)-10 в М]. Максимальный ток электрохимического растворения осадка прямо пропорционален концентрации ионов 5Ь + в растворе. [c.100] Этот метод определения сурьмы очень чувствителен (5-10 г-ион л) и весьма селективен. Селективность обусловлена двумя причинами тем, что используемая электродная реакция протекает при положительных потенциалах (при этих потенциалах электроактивны лишь несколько элементов) и реагент-осадитель является достаточно избирательным. [c.100] Элементы по их влиянию на определение сурьмы можно разделить на несколько групп электронеактивные при положительных потенциалах, не образующие анионных комплексов и, следовательно, не реагирующие с родамином С, не мешают определению в любых количествах. К этой группе относятся щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, редкоземельные элементы, марганец, таллий (I). [c.100] Предложены методики определения сурьмы в хлориде калия, содержащем примесь иодидов о , в бронзах и латунях, с использованием графитового (тип I) и насыщенного каломельного электродов. [c.101] При определении 3-10 % сурьмы в хлориде калия коэффициент вариации составляет 15%. [c.102] Эту методику можно использовать для анализа соединений щелочных и щелочноземельных металлов, аммония и др. [c.102] Определение сурьмы в бронзах и латунях . Растворяют 0,5 г сплава в 20 мл азотной кислоты (1 1) и кипятят 2—3 мин для удаления окислов азота. К раствору добавляют 10 мл соляной кислоты (1 1) и упаривают до состояния влажных солей. Упаривание с соляной кислотой повторяют 5 раз. Остаток растворяют в 1 н. соляной кислоте, 10- М по родамину С. Раствор переносят в электролизер, удаляют кислород током инертного газа. Одновременно во второй электролизер заливают 10 мл 1 н. соляной кислоты и удаляют кислоро.д также током инертного газа. [c.102] Проводят электролиз перемешиваемого раствора в течение 10 мин при потенциале - -0,8 в. При этом сурьма концентрируется на электроде в виде соединения с родамином С. Затем электрод осторожно погружают в стакан с бидистиллятом, вынимают и переносят во второй электролизер. Сразу регистрируют катодную поляризационную кривую электрохимического растворения хлоростибата родамина С в интервале потенциалов 0,8—О в. Измеряют максимальный катодный ток, который наблюдается при потенциале, близком к + 0,3 в. [c.102] Концентрацию сурьмы находят методом добавок (добавку вводят в первый электролизер). [c.102] При определении Ы0 % сурьмы коэффициент вариации составляет 14%. [c.102] Для концентрирования иода на поверхности электрода используют реакцию окисления 1 -ионов, сопровождающуюся химическим взаимодействием иода, хлорид-ионов и катионов родамина С ° . Полярограммы окисления 1 -ионов на графитовом электроде в растворе, 0,2 М по соляной кислоте и 5-10 М по родамину С, имеют обычный вид, потенциал полуволны близок к -Ь0,5 в. Предельный ток наблюдается при потенциалах более положительных, чем +0,7 в. [c.102] Вернуться к основной статье