ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение вольфрамат-, молибдат-, ванадат- и хроматионов из "Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз" Анодные поляризационные кривые электрохимического окисления ионов Со + на графитовом электроде на фоне раствора, 0,4 М по NH40H и 0,05 М по НН4С1, представлены на рис. 39. Увеличение концентрации ионов кобальта в растворе сопровождается ростом анодного тока. На катодной полярограмме, зарегистрированной после анодной поляризации электрода в таком растворе, не возникают максимумы, характерные для процессов восстановления соединений, локализованных на поверхности электрода. Максимумы появляются лишь после введения в раствор 2-нитрозо-1-нафтола (рис. 40) или 1-нитрозо-2-нафтола. [c.105] В электродной реакции участвуют, вероятно, комплексные ионы кобальта или ионные ассоциаты кобальта (И) с нитрозонафтолом. [c.106] Потенциал электролиза в интервале —0,5 —О в не влияет на величину максимального тока восстановления соединения, образующегося на электроде. Указанный интервал потенциалов совпадает с областью диффузионной ветви поляризационной кривой окисления ионов кобальта (рис. 39). [c.106] Токи электрохимического восстановления соединения кобаль-та(1И) с 2-нитрозо-1-нафтолом при одной и той же концентрации ионов Со + в растворе приблизительно в 2 раза выше максимальных токов электрохимического восстановления соединения кобальта с 1-нитрозо-2-нафтолом. При малых концентрациях реагента это явление не наблюдается. [c.107] При продолжительности электрохимического осаждения 5 мин между максимальным током восстановления и концентрацией ионов кобальта в интервале О—8-10 г-ион л наблюдается прямо пропорциональная зависимость. При более высоких концентрациях ионов Со + ка кривой /иакс=/(с) появляется область насыщения, что обусловлено, по-видимому, образованием малорастворимых соединений Со + с реагентами в объеме раствора. Зависимость максимального тока электрохимического восстановления соединения, образованного на электроде, от продолжительности концентрирования прямо пропорциональна при концентрации ионов Со + в растворе около 10 г-ион л и имеет сложный нелинейный характер при концентрациях, близких к 1-10 г-ион л. Это явление обусловлено, вероятно, пассивацией электрода растущей пленкой соединения. Сложный характер зависимости максимального тока от продолжительности электролиза не препятствует использованию описываемого метода концентрирования и определения микроколичеств кобальта, так как для нужного интервала концентраций ионов определяемого элемента легко можно подобрать такую продолжительность электролиза, при которой между током и концентрацией будет наблюдаться прямо пропорциональная зависимость. Метод можно использовать для определения Со + Ы0 —Ы0 г-ион л. [c.107] Определение кобальта в молибдатах неодима, иттрия и эрбия °. [c.108] Трудности полярографического анализа молибдатов и вольфраматов неодима, иттрия и эрбия обусловлены электрохимической активностью молибдат- и вольфрамат-ионов в кислом растворе и гидролизом редкоземельных элементов в щелочной среде. Чтобы устранить эти нежелательные явления, анализируемые соединения растворяют в соляной кислоте (1 1), затем в раствор добавляют лимонную кислоту (для связывания эрбия, неодима и иттрия в комплекс) и едкий натр. В процессе нейтрализации выпадает осадок кислых солей, который растворяется при повышении pH. Введение в раствор цитрат-ионов сопровождается смещением потенциала окисления Со + в положительную сторону и уменьшением максимального катодного тока. В связи с этим условия анализа молибдатов эрбия, иттрия и неодима несколько отличаются от оптимальных условий, приведенных выше для аммонийно-аммиачных растворов. [c.108] Растворяют 0,35 г анализируемого соединения ъ 2 мл соляной кислоты (1 1), немного выпаривают раствор, добавляют 5 мл 10%-ной лимонной кислоты, раствор едкого натра до рН = 8 и доводят объем смеси до 20 мл, прибавляя раствор, 0,05 М по К Н4С1 и 0,4 М по ЫН40Н. Переносят раствор в электролизер, пропускают азот 10 мин и затем вводят 0,2 мл 2-10 М. щелочного раствора 2-нитрозо-1-нафтола. Проводят электролиз перемешиваемого раствора в течение 5 мин при потенциале О в. При этом кобальт концентрируется на электроде в виде соединения с нитрозонафтолом. Останавливают мешалку и регистрируют катодную поляризационную кривую электрохимического восстановления соединения кобальта с нитрозонафтолом в интервале потенциалов от —0,5 до —0,8 в. Измеряют максимальный катодный ток. Концентрацию ионов Со + находят по калибровочному графику или методом добавок. [c.108] Чувствительность определения кобальта в молибдатах эрбия, иттрия, неодима составляет З-Ю- % при навеске анализируемого соединения 0,35 г. Коэффициент вариации равен 15%. [c.108] При определении 5-10 % кобальта коэффициент вариации не превышает 10%. [c.109] Определение кобальта в хлориде кальция. Растворяют 2 г хлорида кальция в 20 мл 0,1 М раствора хлорида аммония и доводят pH до 8,5 гидроокисью аммония, переносят раствор в электролизер, удаляют кислород током инертного газа, добавляют 0,2 мл раствора, 2-10 Ai по 2-нитрозо-1-нафтолу и 0,1 и. по NaOH. Проводят электролиз перемешиваемого раствора в течение 15 мин при потенциале О в. При этом кобальт концентрируется на электроде в виде соединения с нитрозонафтолом. Затем прекращают перемешивание и регистрируют катодную поляризационную кривую в интервале потенциалов от —0,4 до —1,0 в, измеряют величину максимального катодного тока. Концентрацию кобальта находят по калибровочному графику или методом добавок. На рис. 41 и 42 приведены поляризационные кривые электрохимического восстановления кобальта (П1), сконцентрированного из раствора хлорида кальция, и калибровочный график. [c.109] При определении ЫО б /о кобальта коэффициент вариации составляет 10%. [c.109] При определении 1,5-10 % кобальта коэффициент вариации не превышает 10%. [c.110] Со(П1) с 2-нитрозо-1-нафтолом. Прекращают перемешивание и регистрируют катодную поляризационную кривую в интервале потенциалов от —0,5 до —0,85 в. Измеряют величину максимального катодного тока. Концентрацию кобальта находят методом добавок. [c.110] При определении 7-10 % кобальта коэффициент вариации составляет 10%. [c.110] Чувствительность определения составляет Ы0 %. [c.111] Экстракция может быть опущена, если чувствительность 2.10- % достаточна. Определению Со + 5-10 г-ион/л не мешает 0,4 г-ион ЫР+/л. В этом случае концентрация 2-нитрозо-1-нафтола в анализируемом растворе должна быть повышена до 2-10- М. [c.111] Кобальт образует малорастворимые соединения с диэтилдитио-карбамат-ионами, причем растворимость соединений кобальта(II) выше растворимости соединений кобальта(III). Это создает благоприятные условия для концентрирования на электроде окисленной формы элемента. Диэтилдитиокарбамат натрия (ДДТК) как реагент, используемый в методах экстракции, осаждения амперометрического титро вания , достаточно хорошо изучен. Он образует малорастворимые соединения с ионами многих металлов и не является избирательным и чувствительным. Эти недостатки в определенной степени устраняются, если использовать ДДТК как реагент-осадитель в электрохимических реакциях. Избирательность определения в этом случае повышается за счет индивидуальных электрохимических свойств определяемого элемента, а высокая чувствительность является следствием концентрирования продукта реакции на поверхности электрода. [c.111] Вернуться к основной статье