ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Протоны метальных групп из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1" Поскольку метильные группы при комнатной телшературе свободно вращаются вокруг своей оси симметрии третьего порядка, метильные протоны в магнитном отношении эквивалентны, и в спектре ЯМР видны узкие трехпротонные сигналы, в особенности в отсутствие эффектов снин-спинового взаимодействия. В тех случаях, когда эффектом дезэкранирования соседних ядер можно пренебречь, сигналы, соответствующие метильным группам, появляются в области сильного поля, т. е. на минимальном расстоянии от полосы ТМС. Так, например, метан, этан и неопентан дают узкие синглеты соответственно при 0,23, 0,88 и 0,94 м. д. В общем случае для насыщенных углеводородов метильные полосы располагаются между 0,85 и 0,95 м. д., хотя в алициклических системах метильные протоны наблюдаются и в более сильных полях [144, 148]. [c.222] Положение линии метильной группы в разных соединениях заметно не изменяется, если только дезэкранирующая группа не находится в непосредственной близости к метильным протонам. В табл. 4.1 показано положение полос метильной группы в различных гомологических рядах ациклических соединений. Естественно, что самый больший эффект дезэкранирования наблюдается в тех случаях, когда возмущающая группа находится в соседнем к метильной группе положении, и почти во всех случаях сдвиг направлен в сторону более слабого поля. Влияние каждого заместителя будет рассмотрено более подробно. [c.222] Из приведенных данных видно, что карбонильная группа увеличивает дезэкранирующее влияние метоксильного атома кислорода. [c.223] Как и следовало ожидать, характеристическая область резонансных полос К—СНз дает ценные сведения при исследовании алкалоидов (см. стр. 280). [c.224] Метильная группа в аллильном положении дает меньший парамагнитный сдвиг, чем все типы метильных групп, указанные выше (см. табл. 4.1). Более того, часто образуются спин-спиновые мультиплеты, что происходит в силу того, что метильные протоны потенциально расположены ближе к другим протонам, принадлежащим атомам углерода с двойной связью или атомам углерода, удаленным по цепочке ненасыщенная связь усиливает дальние спин-спиновые взаимодействия. Джекмен [83] разработал метод определения конфигурации заместителей (или атомов) у двойных связей, в котором используются характеристические резонансные частоты протонов метильной группы этот метод будет рассмотрен на стр. 263. [c.225] Определение положения полос протонного резонанса аллиль-ных метильных грунн для ряда соединений показало, что характеристической областью для них является интервал 1,7—2,15 м. д. (табл. 4.2). [c.225] Как и следовало ожидать, метильные грунны, соседние с карбонильными группами, появляются в более слабом поле (1,87— 2,02 м. д.). Карбонильные же группы нолиеновых альдегидов отделяются в спектре от сходных внутренних метильных групп, но в спектрах сложных эфиров они не разрешаются. [c.226] Дифференциальное экранирование ароматического кольца зще более поразительно в случае самого бензола. Чистый бензол дает узкую полосу при 6,40 м. д. Положение этой полосы, однако, меняется нри разбавлении, и при бесконечном разбавлении в четыреххлористом углероде сигнал находят уже при 7,27 м. д. Это явление можно объяснить с помощью той же модели. Б чистой жидкости протоны данного кольца большую часть времени находятся выше и ниже плоскости других колец и, таким образом, испытывают диамагнитное экранирование. При разбавлении, по мере того как расстояния между молекулами увеличиваются, влияние кольца, с которым непосредственно связаны протоны, становится главным возмущающим фактором, и сигнал вследствие парамагнитного эффекта смещается в сторону более слабого поля. [c.227] В своей обширной обзорной работе, посвяш,енной стероидам, Шулери и Роджерс [144] смогли показать, что точные измерения сдвига ангулярных метильных групп могут дать весьма ценную информацию о структуре стероидов. Для протонов метильной группы С-18, находящихся в различном окружении, сдвиг изменяется в интервале до 0,62 м. д., в то время как для протонов С-19 этот интервал составляет 0,70 м. д. Поскольку не делалось попыток дать полное объяснение найденным на опыте сдвигам, вполне оправданной следует признать эмпирическую корреляцию этих сдвигов со сдвигами, наблюдаемыми у соединений с хорошо известной структурой. Для большей части сдвигов ангулярных метильных групп в соединениях с разными функциональными группами в различных комбинациях соблюдалось правило аддитивности. В табл. 4.4 представлены величины сдвигов сигналов протонов С-18 и С-19 при наличии разных функциональных групп в молекуле. [c.228] Изучено много соединений, содержащих 20-кетогрунпу. Сигналы протонов С-18 во всех этих соединениях находились в области 0,60—0,78 м. д., но в аналогичных соединениях, не содери ащих 20-кетогруппы, они появлялись в той же области. Таким образом, 20-кетогруппа не влияет па сигналы протонов С-18, тогда как для протонов метильной группы С-21 обнаруживается под ее влиянием характеристический сдвиг до 2,15 м. д. Если С-21 — метиленовая группа, то также будет наблюдаться характеристический сдвиг (см. стр. 231). Наличие Ир- или 17р-оксигруппы приводит к парамагнитному сдвигу протонов С-18 на величину от 0,2 до 0,86 м. д., в то время как 17а-оксигруппа не оказывает никакого влияния на положение сигнала. Чтобы выбрать между структурами Ир- и 17Р-, следует использовать другие характеристики, такие, как положения сигналов гидроксильного протона, метильных протонов С-19 или протона С-17, взаимодействующего с метиленовой группой С-16. 17-Кетостероиды дают протонный резонанс метильной грунны С-18 при 0,87—0,94 м. д., что свидетельствует о парамагнитном сдвиге приблизительно на 0,25 м. д. Из соотношения кажущейся аддитивности и данных табл. 4.4 моншо с известной определенностью предсказать положение линии данной ангулярной метильной группы. [c.230] Следует подчеркнуть, что положение полосы какой-либо одной группировки редко может служить убедительным доказательством наличия определенной структуры. Только анализ всего спектра может дать информацию, которая позволит прийти к определенным выводам. [c.230] В табл. 4.1 (см. стр. 223) включены для сравнения полосы поглощения протонов метильных групп, находящихся в близком соседстве с атомом галоида. Как и ожидалось, атом галоида заметно уменьшает экранирование протонов метильной группы, даже если он отделен от нее более, чем тремя связями. [c.231] Если структура VII отражает строение исследуемого соединения, то его протонный спектр должен содержать три узких синглета в сильном поле с относительной интенсивностью 3 3 6 (в порядке возрастания поля). Структура VIII должна давать только один узкий трехпротонный синглет наряду с другими четырьмя полосами (отношение интенсивностей 1 2 3 3 3 в порядке возрастания поля). В действительности в спектре этого соединения содержатся три синглета в области сильного поля, интенсивности которых относятся, как 3 3 6. Поэтому правильной является структура VII. [c.231] Вернуться к основной статье