ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение ЯМР для решения стереохимических проблем из "Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1" Насыщенные системы. Многие исследования подтвердили, что аксиальные и экваториальные протоны и протонсодержащие группировки обладают различными резонансными частотами. [c.257] В быстро взаимопревращающихся структурах, как, например, в циклогексане, наблюдаемое положение линии представляет собой среднее от вклада двух конформаций. Было показано [86], что с понижением температуры сигнал смещается так, что полосы аксиальных и экваториальных протонов разделяются. Хотя узкие линии для каждого типа протонов не были получены, наблюдаемое разделение позволяет вычислить энергетический барьер для взаимопревращения кресло-ванна. В системах с неэквивалентными протонами в различных конформациях наблюдается широкая полоса. Примером подобно системы может служить метилциклогексан. В жестко сочлененных структурах наблюдаются раздельные сигналы для аксиальных и экваториальных иротонов. В аксиальном положении дезэкранирующий эффект возмущающих групп меньше, чем в экваториальном положении, т. е. аксиальный протон поглощает в более сильном поле. [c.258] Некоторые данные о положении протонных сигналов метин-ных групп в стероидах представлены в табл. 4.11. [c.259] Предполагалось, что сигналы метильных протонов ацетоксиль-ных групп также будут сдвигаться при изменении ориентации, однако на опыте это не было обнаружено. [c.259] Результаты, полученные на более ранних этапах исследований, по-видимому, свидетельствовали о наличии существенной разницы в экранировании метильных протонов в аксиальных и экваториальных положениях метоксильных и ацетоксильных грунн. Порядок сигналов, как оказалось, был обратным, и аксиальные метоксильные и ацетоксильные протоны поглощали в более слабом поле, чем экваториальные. В ряду ацетилированных пира-ноз разность менялась от О до 0,21 м. д. [96]. Однако более поздние данные [144] указывают на то, что этот критерий ориентации недостаточно надежен. [c.259] Кори и др. [22] сообщили о выделении двух диастереомеров 5-оксикамфоры ХПа и ХПб. Эти диастереомеры можно различить по поглощению протона С-5 в их нитробензоатах, В экзо-окси-изомере ХПб С-5-протон появляется в виде триплета (/ = 5,5 гц). [c.260] Вместо ожидаемого синглета с интенсивностью, соответствующей двум протонам, был найден квартет, у которого составляет 9—11 гц, а = 1—2 гц. Неэквивалентность двух протонов можно объяснить только, если принять, что ароматические кольца не копланарны. Это может возникнуть либо вследствие ограниченности вращенрю ароматических колец вокруг соединяющей их связи, так что предпочтительной становится одна из конформаций, либо потому, что кольца закреплены в не-планарной конформации. Протоны метилендиоксигруппы становятся эквивалентными, если насыщенное кольцо, содержащее азот, раскрывается в результате восстановления по Эмде. [c.261] Взаимодействие не наблюдается, однако, при симметричном замещении, так как при этом протоны химически не сдвинуты один относительно другого. Шеппард и сотр. [10, 33] показали, что константу взаимодействия можно измерить, если принять во внимание сопутствующие сигналы, обусловленные взаимодействием Так, например, в случае дихлорэтилена онн анализировали сопутствующие сигналы, пользуясь системой АВХ (А=В = Н Х = 1зс), и получили = 5,0 0,3 и = = 12,2 0,2 гц. [c.263] Вернуться к основной статье