ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение двойного слоя при проявлении специфической адсорбции из "Теоретические основы электрохимического анализа" Наряду с электростатическими воздействиями на границе электрод — раствор электролита могут проявляться и другие силы, которые ведут к дополнительной, неэлектростатической адсорбции ионов или молекул на электроде. Эту адсорбцию часто называют специфической. Различные авторы по-разному интерпретируют природу этих сил. [c.25] Грехем [35] считал, что при специфической адсорбции образуются ковалентные связи между адсорбирующими анионами и ртутным электродом. Однако Бокрис с сотр. [24] показал, что при этом специфическая адсорбция в ряду — СГ — Вг — 1 должна не увеличиваться (что наблюдается на опыте), а уменьшаться. Поэтому указанные авторы приписали решающее значение гидратации адсорбирующего вещества. Специфическая адсорбция тем больше, чем меньше гидратация. Это предположение позволило объяснить увеличение специфической адсорбции в ряду С СГ Вг Г, а также специфическую адсорбцию ионов цезия. Меньшие по размеру, но более сильно гидратированные ионы некоторых других щелочных металлов не проявляют склонности к такой адсорбции. [c.25] Андерсен и Бокрис [36] предполагают, что адсорбция ионов галогенидов и щелочных металлов носит физический характер. [c.25] Белл и Кальвер [37] отводят существенную роль в специфической адсорбции силам отражения. [c.25] Среди неорганических ионов специфической адсорбции подвергаются анионы [3, 4, 38, 39] и некоторые катионы [40, 41]. [c.25] Уравнение (1.32) позволяет получать более простые зависимости, действительные и для случаев, когда специфическая адсорбция отсутствует. [c.27] Парсонс [44] проверил уравнение (1.32), используя экспериментальные данные Грехема [10], касающиеся растворов Кар, и получил хорошее подтверждение правильности этого уравнения. [c.27] Таким образом, коэффициент Есина и Маркова, описанный уравнениями (1.32) — (1.35), позволяет судить, имеет ли место специфическая адсорбция. Соответствие потенциала нулевого заряда идеально поляризованного электрода в симметричном электролите г — г уравнению (1.32) свидетельствует об отсутствии специфической адсорбции. [c.27] Анализ этого уравнения, а также сравнение с экспериментом (Парсонс [44]) показывают, что в случае сильной специфической адсорбции величина коэффициента Есина и Маркова не зависит от плотности заряда. [c.28] Значительно большее, чем можно было ожидать, смещение потенциала нулевого заряда при повышении концентрации специфически адсорбирующегося электролита Есин и Марков [43] приписали образованию слоев дискретных зарядов в двойном слое. Такую модель разработали Есин и Шихов [45]. Эти же проблемы обсуждал Парсонс [46]. [c.28] В случае специфической адсорбции катионов потенциал нулевого заряда смещается в сторону положительных потенциалов. Специфическую адсорбцию некоторых катионов доказали Фрумкин с сотр. [40, 41, 47] они установили адсорбцию ионов таллия и цезия. [c.28] Эршлер, однако, предположил, что заряд в диффузном слое распределен непрерывно. При этом для эквипотенциальной поверхности металла учитывалось проявление бесконечного числа отражений каждого иона по обеим сторонам диффузного слоя. [c.29] Более поздние модели [9, 37, 49, 50, 51] можно считать модификациями модели Эршлера. Рассмотрим вкратце одну из таких моделей, предложенную Грехемом [9]. [c.29] Предположим, что ионы, не адсорбирующиеся специфически, находятся на расстоянии от поверхности электрода поверхностно-активные вещества подходят к поверхности электрода ближе, на расстояние Х1. [c.29] Диффузный слой модели Штерна при этом остается без изменений, а плотный слой делится на две части слой, расположенный ближе к электроду и отделенный от остального раствора внутренней плоскостью Гельмгольца с потенциалом ф1, на которой находятся специфически адсорбированные ионы, и слой, отделенный от диффузного слоя внешней плоскостью Гельмгольца с потенциалом фз. Модель двойного слоя, учитывающая специфическую адсорбцию, показана на рис. 1.6. [c.29] Приводит к появлению равного по величине, но противоположного по знаку заряда на внешней плоскости Гельмгольца. [c.30] Зависимость (1.45) действительна при постоянном числе адсорбированных ионов, а зависимость (1.46) — при постоянном заряде электрода. [c.31] Разработаны также методы расчета потенциала Ф1, соответствующего внутренней плоскости Гельмгольца. [c.31] Здесь к обозначает долю разности ф — фа в общей разности потенциалов Фм — Фг- В соответствии с этим действительно условие О Я 1. Для малых значений дг обоснована гипотеза о линейном распределении потенциала и можно принять, что А, приблизительно равна [х — х )1х2-Для больших значений 91 Я (х — х1)1х2. [c.32] Выше рассматривались вопросы строения двойного слоя при ионной адсорбции на поверхности электрода. В случае адсорбции нейтральных веществ на электроде максимум взаимодействия наблюдается при потенциале нулевого заряда. При увеличении потенциала (независимо от его знака) происходит десорбция вещества. [c.32] Вернуться к основной статье