ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Плато и перевулканизация из "Вулканизация и вулканизующие агенты" Характер плато, который в значительной степени определяет поведение вулканизата при старении, сильно зависит от выбора вулкаиизз ющих агентов и их дозировки. [c.34] Как будет рассмотрено в дальнейшем (см. П.2.4), в зависимости от типа и дозировки применяемых ускорителей получаются различные виды мостиков, которые сильно отличаются друг от друга по энергиям связей. В зависимости от последних получают большую или меньшую теплостойкость и следовательно, более или менее ярко выраженную склонность к реверсии. [c.34] Кривые вулканизации прп применении ускорителех различной стабильности. Реверсия и восходящая характеристика по модулю. [c.34] После начала вулканизации скорость образования сетки зависит от характера и дозировки ускорителей вулканизации. [c.35] При применении в качестве единственного ускорителя термически очень стабильных ускорителей (например, гуанидинов и других ускорителей основного типа) зависимость степени вулканизации от времени нагрева, по крайней мере в пределах обычной продолжительности реакции, практически линейна (пунктирная кривая на рис. 6). Это означает, что с увеличением времени нагрева образуется приблизительно пропорциональное ему число узлов сетки. [c.35] При применении термически менее стабильных ускорителей (например, тиурамов) после начала вулканизации сперва устанавливается относительно высокая скорость вулканизации, которая выражена соответственно крутым отрезком кривой вулканизации. После потери активности частью ускорителя, что может произойти вследствие разложения или дезактивации радикалов, а также в результате уменьшения количества свободной, необходимой для структурирования, серы скорость вулканизации постепенно уменьшается. Соответственно кривая 1, которая отражает скорость образования узлов сетки, с увеличением времени нагрева приобретает все более пологий характер и асимптотически приближается к прямой, параллельной оси времени (сплошная кривая на рис. 6). [c.35] С увеличением числа мостиков в общем увеличивается также и тенденция их к разрушению. Это показано на кривой 2 (кривая деструкции) рис. 6. [c.35] С малым количеством серы (сульфенамидный или тиурамный ускоритель с небольшим количеством серы) получается высокий модуль, то можно считать, что сера в виде Sg, образует маленькие фрагменты, преимущественно в виде моно- или дисульфидов если, наоборот, для достижения того же модуля требуется большее количество серы, то можно ожидать, что мостиками служат преимущественно полисульфиды. Но в большинстве случаев в вулканизате присутствуют разнообразные серные мостики. Таким образом, можно считать, что в том же вулканизате наряду с полисульфидами присутствуют ди- и моносульфиды, но их относительное содержание может изменяться в ту или иную сторону. [c.36] Так как узлы сетки в зависимости от их химической структуры отличаются по теплостойкости, то прежде всего разрушаются те мостики, которые проявляют наименьшую теплостойкость (энергию связи), например, полисульфиды. Когда после продолжительного периода нагревания большая часть термически лабильных узлов сетки распалась, дальнейшая деструкция происходит медленнее, что выражается изгибом на кривой 2 (рис. 6). После того, как разрушена следующая по стабильности группа узлов, можно ожидать дальнейшего Перегиба на кривой. [c.36] Практически наблюдаемая кривая вулканизации, которая в каждый момент дает действительную степень вулканизации, т. е. число имеющихся узлов сетки и, следовательно, твердость (модуль) вулканизата получается из наложения фиктивных кривых образования сетки и ее разрушения (кривые 1 ж 2) [56—59]. [c.36] При наложении кривой образования сетки (пунктирная кривая 2), получаемой, например, в случае применения многих ускорителей основного характера, на кривую деструкции (кривая 2) можно получить кривую вулканизации (пунктирная кривая 3), которая, хотя и становится более пологой с увеличением времени нагрева, но не выражает реверсии. [c.36] Таким образом, здесь мы сталкиваемся с ускорителями, способствующими увеличению модуля. [c.36] Другая картина получается при сложении кривой деструкции 2 с кривой вулканизации 3, которая становится более пологой с увеличением времени нагрева (сплошная кривая 1, характерная, например, для тиурамов). Выше оптимума вулканизации реакция деструкции протекает в этом случае быстрее, чем реакция сшивания (сплошная кривая 3), так что при дальнейшем увеличении времени нагревания общее число мостиков уменьшается при этом наблюдается реверсия, которая тем ярче выражена, чем быстрее ускоритель вулканизации теряет свою эффективность и (или) чем менее теплостойки образующиеся поперечные связи. [c.36] При применении ускорителей, долго сохраняющих эффективность, или при применении очень малых количеств серы, при которых скорость образования поперечных связей примерно равна, скорости их разрыва, можно получить плато, которое даже при продолжительном тепловом воздействии практически не меняется. При использовании таких вулканизационных систем (например, ускорители типа тиурамов, меркаптосоединения, сульфенамиды с небольшим количеством серы) можно достигнуть особенно хорошей теплостойкости резин. [c.37] На основании этих данных можно было бы предположить, что-использование одних только ускорителей основного характера в силу обусловленного ими повышения модуля должно приводить к получению резин, обладающих исключительно высоким сопротивлением старению, поскольку модуль под действием тепла в данном случае не уменьшается. Однако это предположение не оправдывается, так как в отсутствие кислорода увеличивающаяся степень вулканизации в сочетании с уменьшением относительного удлинения после длительного воздействия тепла сообщает изделиям столь высокуи твердость и жесткость (возможно, вследствие циклизации), чта применимость их сильно сокращается. Наоборот, в присутствии кислорода в результате окисления вулканизаты при нагревании размягчаются. [c.37] При рассмотрении воздействия реверсии на процесс старения вулканизата следует иметь в виду, что старение представляет собой аутокаталитический процесс [60]. Это означает, что вследствие перевулканизации образуются вещества, ускоряющие дальнейпше реакции деструкции. Поэтому перевулканизованные изделия обнаруживают неудовлетворительные свойства при старении. На этом основании вулканизаты по возможности не следует нагревать очень сильно после достижения оптимума вулканизации, и прежде всего тогда, когда они недостаточно защищены от старения [61]. [c.38] Для ширины плато и, следовательно, для свойств при старении существенно также возможное влияние ускорителя или его фрагментов. Относительно 2-меркаптобензтиазола (который по структуре аналогичен действующему как противостаритель 2-меркаптобенз-имидазолу), а также о производных 2-меркаптобензтиазола известно, что они наряду с выполнением функций ускорителя действуют и как противостарители. Диметилдитиокарбамат цинка, который в относительно больших количествах образуется при вулканизации тиура-мами (стр. 146 и 234), также известен своим защитным действием при старении [62—б4]. Это защитное действие, естественно, имеет решающее влияние на ширину плато. [c.38] При вулканизации в присутствии кислорода (свободный нагрев, особенно в горячем воздухе) помимо чисто термической реверсии, перевулканизации или циклизации приходится считаться еще с реакциями эластомеров с кислородом. Процесс старения в присутствии кислорода начинается с поглощения кислорода. Последний или связывается вулканизатом, или в результате реакций окисления вновь выделяется в виде двуокиси углерода, воды плп других низкомолекулярных продуктов окисления. [c.38] Уже относительно небольшие количества поглощенного кислорода могут привести к глубоким изменениям механических показателей вулканизата. Протекавшая вначале по линейному закону реакция скоро переходит в аутокаталитическую [65—66]. 11рисоедп-ненный кислород может участвовать в следующих реакциях [67—68] во-первых, вызывать разрыв молекулярных цепей, причем сетка вулканизата ослабляется (деструкция, размягчение), что наблюдается прежде всего у вулканизатов натурального каучука и бутилкаучука во-вторых, вызывать образование дополнительных связей, например у вулканизатов на основе бутадиен-стирольного, бута-диен-акрилонитрильного и хлорбутадиенового каучуков, причем сетка вулканизата становится более плотной (циклизация, затвердение). [c.38] Вернуться к основной статье