ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория валентных связей из "Теоретическая неорганическая химия Издание 3" При теоретическом объяснении природы связи в координационных соединениях и их свойств общепризнанными являются четыре более или менее отличные друг от друга теории. [c.398] Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399] Приложение теории молекулярных орбиталей к комплексам следует пока все еще считать первым шагом на пути теоретического рассмотрения строения и свойств комплексных соединений она, конечно, является наиболее перспективной теорией для будущих исследований. [c.399] Прежде чем рассматривать различные теории, полезно привести некоторые сведения, касающиеся атомных орбиталей центрального газового иона, свободного от воздействия на него лигандов, и орбиталей лигандов, которые включаются в связи металл—лиганд. Диаграмма в полярных координатах угловой части волновой функции для 5-, р- и -орбиталей изображена на рис. 2-9. Напомним, что на диаграмме расстояние от начала координат пропорционально абсолютному значению угловой части волновой функции (0, ф). Диаграмма дает приближенную картину углового распределения электронной плотности, но не является, как это часто считают, граничной поверхностью для всей электронной плотности. [c.399] В отсутствие электрического или магнитного полей три р-орбитали данного квантового уровня имеют одинаковую энергию, так же как и пять -орбиталей. [c.400] У атомов элементов, стоящих до и после переходных элементов, в формирование химических связей вовлекаются пз-, пр- и -орбитали. Как будет видно из дальнейшего, для элементов, расположенных до переходных металлов, в образовании связи металл—лиганд большее значение будет иметь ионная составляющая (ионный радиус и эффективный заряд ядра). Для элементов, стоящих после переходных металлов, ионный радиус и эффективный заряд ядра также играют важную роль, но существенны и такие факторы, как поляризуемость и ковалентные связи, образуемые внешними з-, р- и -орбиталями. Для переходных элементов все упомянутые выше факторы в большей или меньшей степени важны, но существенны еще и вклады ст- и я-свя-зей, образованных (п — 1) -орбиталями. У лантаноидов и, в особенности, у актиноидов 4/- и 5/-орбитали и соответствующие электроны могут вовлекаться в связывание металл—лиганд, но это не является столь решающим фактором, как участие в связях -орбиталей. [c.400] Различные лиганды с центральным ионом металла могут образовывать связи, характер которых изменяется от ионного до ковалентного. Решающую роль в образовании ионных связей играют радиус донорного атома лиганда, заряд, поляризуемость и постоянный дипольный момент. В случае ковалентного связывания весьма важны такие факторы, как энергия а-связывающей электронной пары, а также симметрия акцепторной или донор-ной я-орбитали. [c.400] Перейдем к рассмотрению каждой из четырех теорий. [c.400] Полинг разработал очень простой и з добный способ иаобра-жения связи, который предусматривает следующие допущения. [c.401] Орбитали лигандов точно не определены, но предполагается, что они являются заполненными связывающими о-орбиталями. [c.401] Так как гибридизация орбиталей была описана в гл. 5, приведем только результаты вычислений, которые определяют форму и относительную прочность некоторых гибридных связей, важных для комплексов (табл. 10-5). [c.401] Удобный способ изображения связей, разработанный Полингом, можно иллюстрировать примерами, приведенными в табл. 10-6 для трех наиболее часто встречающихся гибридизаций яр , 5р и 5р . Орбитали йх - у и йг - В октаэдрическом комплексе направлены прямо к лигандам и поэтому принимают участие в образовании гибридных 5р -связей. В плоском квадрате гиб--ридные 5р -связи используют только 2 2,2-орбиталь. [c.401] Вначале Полинг преодолел эту трудность, предположив ионный характер связи в таких комплексах, т. е. он допустил, что орбитали металлов остаются свободными для размещения на них только электронов иона металла, а электроны, принимающие участие в связях, находятся на отдельных орбиталях, локализованных главным образом на лигандах. Далее он предположил, что внешние незаполненные орбитали могут быть использованы для формирования ковалентных связей, которые будут в резонансе с чисто ионными связями. Ниже будет показано, что теории кристаллического поля, поля лигандов и молекулярных орбиталей предлагают более удовлетворительную трактовку комплексов подобного вида. [c.404] Введение термина ионный для описания этих комплексов неудачно, так как многие из них, такие, как сильно парамагнитный триацетилацетонат железа(П1) [Ре(АсАс)з],- ведут себя как чисто ковалентные соединения. [c.404] Чтобы различить два вида комплексов, были введены названия внешнеорбитальные и внутреннеорбитальные (Таубе), спин-свободные и спин-спаренные (Ньюхольм), высокоспиновые и низкоспиновые (Оргел). [c.404] Большинство из этих терминов потеряло сейчас свое первоначальное значение и только некоторые еще сохранились как чисто описательные, а именно, высокоспиновый, низкоспиновый, спин-свободный и спин-спаренный. В дальнейшем будут использоваться именно эти термины. [c.404] Последнее положение требует объяснения. По предположению Полинга, атомы переходных металлов не ограничиваются образованием простых ковалентных связей. Они способны образовывать кратные связи с электроноакцепторными лигандами, используя электроны я-орбиталей, лежащих ниже орбиталей валентных электронов. Для иллюстрации рассмотрим гексацианоферрат(П)-ион [Ре (СМ)в] , в котором заряд —4 как бы создается на атоме железа. Если предположить наличие двойной связи между атомами железа и углерода, эта невероятная концентрация отрицательных зарядов может быть распределена более подходящим способом. Ниже приведена одна из предложенных Льюисом структур, показывающая, каким образом заряд на атоме железа может быть уменьшен до —1. [c.405] Вернуться к основной статье