ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионные радиусы переходных металлов из "Теоретическая неорганическая химия Издание 3" Хотя стереохимические свойства комплексных соединений главным образом определяются углами между связями, интерес исследователей вызывают также длины связей и большое число других факторов, взаимно влияющих друг на друга. В этом разделе будет рассмотрено влияние на длины связей или, более определенно, на радиус центрального иона несферического распределения -электронов, вызванного расщеплением -орбиталей в поле лигандов. Ради простоты и вследствие значительно большей важности, здесь будут рассмотрены комплексные ионы только в октаэдрическом поле лигандов. [c.446] Электроны, находящиеся на -орбиталях, концентрируют свой отрицательный заряд в области между лигандами, а электроны, находящиеся на е -орбиталях, —- непосредственно на связи металл—лиганд. Поэтому добавление электрона на оё Орбиталь при переходе от одного иона в семействе к другому слева направо вызывает меньшее экранирование ядра при возрастании ядерного заряда, чем это имеет место для сферически симметричного -электронного облака или при добавлении е -электрона. Вследствие этого отрицательно заряженные лиганды притягиваются к иону металла сильнее и эффективный радиус иона уменьшается. Это объясняет большое уменьшение радиуса при добавлении первых трех -электронов. Четвертый добавленный электрон в слабом поле занимает е -орбиталь, что вызывает относительное увеличение радиуса иона, так как он экранирует возросший заряд ядра более эффективно, чем в случае сферического распределения -электронов. [Радиусы ионов для (Сг )- и сР (Си )-систем, изображенные незачерненными кружками на рис. 11-2а, нельзя прямо сравнивать с радиусами других ионов, так как ранее было указано, что эти ионы не могут находиться в октаэдрическом окружении, а только в сильно тетрагонально искаженном, обусловленном действием эффекта Яна—Теллера.] Добавление второго е -электрона приводит к образованию сферически симметричного -подуровня (Мп ) точка для соответствующего радиуса ложится на теоретическую кривую. Аналогичная зависимость найдена и для второй части семейства при добавлении следующих пяти электронов. Подобную картину можно ожидать для ионов элементов 4 - и 5 - семейств, для трехзарядных ионов в октаэдрическом окружении, а также для всех ионов в тетраэдрическом окружении. При переходе для одного и того же иона от высокоспиновых к низкоспиновым комплексам радиус иона должен уменьшаться, поскольку электрон с ( -орбитали должен перейти на гя Орбиталь, на которой он в меньшей степени будет отталкиваться лигандами. [c.448] Существует и другая область стереохимии, которой мы не станем касаться, но которая тем не менее вызывает в настоящее время большой интерес. Эта область связана со стереохимическими изменениями, испытываемыми комплексами в реакциях замещения, изомеризации и рацемизации. В этой книге мы не будем пытаться ее обсудить в широком плане, упомянем только, что теория кристаллического поля в этой области применялась с переменным успехом, особенно при интерпретации кинетических данных, а также для понимания механизмов неорганических реакций [1, 2]. [c.449] Вернуться к основной статье