ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электропроводность из "Теоретическая неорганическая химия Издание 3" Как уже отмечалось, ион в растворе сольватирован, однако природа и число сольватации изучены еще недостаточно хорошо. Поскольку обычно применяемые растворители являются, как правило, основными, вполне разумно принять, что в первую очередь происходит сольватация катиона. Электрическое поле сильнее вокруг малого иона, чем вокруг большого с тем же зарядом, поэтому степень сольватации больше у малого иона. Это представление возникло на основе большого числа косвенных наблюдений, таких, как, например, упомянутые выше исследования Гриффитса и Скэрроу. [c.530] Сущность проблемы определения чисел сольватации рассмотрим на примере иона Ма в воде. Предположим, нам известен способ контроля за первым сольватным слоем катиона. Если система находится в состоянии равновесия, то для определения степени сольватации желательно менять соотношение концентраций растворителя и соли. Так как вода представляет собой, с одной стороны, растворитель, а с другой — координирующийся лиганд, исследование можно проводить только применяя растворы с большой концентрацией соли. Помимо того, что для таких растворов будут характерны сильные ион-ионные взаимодействия, эти растворы будут слишком разбавленными, поскольку трудно достичь таких концентраций, когда мольное соотношение было бы 1 1 или 1 2. А именно такие растворы необходимы для исследования. [c.530] Если обратимся к спектральным свойствам, то столкнемся с другой проблемой. Спектр закомплексованных молекул растворителя отличается от спектра незакомплексованных, но большое количество последних по сравнению с первыми обычно маскирует полосы закомплексованного растворителя. [c.530] Много исследований было проведено и с некоординирующими растворителями, такими, как бензол. Здесь, видимо, нужен совсем другой подход к решению проблемы, суть которого состоит в том, что к таким растворителям добавляют в желаемом отношении координирующие частицы и затем изучают, каким образом некоординирующие растворители изменяют их свойства. Основная труд- 8,мМ. ность состоит в необходимости з,9 использования солей только с большими катионами, так как очень немногие соли растворимы в неполярных растворителях. [Исключением являются соли тетраалкил-аммония типа N (нзо-амил)4 МОз, которые использовали Фуосс и Краус в их классическом исследовании ионной ассоциации.] При изучении взаимодействия ион— растворитель это ограничение вызывает серьезные затруднения. [c.531] Соль МаЛ1(С4Н9)4 представляет собой электролит с малым катионом. К раствору ее в инертном растворителе можно добавлять комплексообразующие частицы и изучать их влияние на ионы. Использовать в качестве таких частиц многие обычные растворители, такие, как вода и различные спирты, нецелесообразно из-за высокой реакционной способности. Вместе с тем большое число разнообразных основных растворителей все же пригодно для изучения. [c.531] Электропроводность раствора соли весьма существенно зависит от природы растворителя. На рис. 12-8 приведены кривые электропроводности для воды и диоксана как предельных случаев. Поскольку диэлектрическая проницаемость увеличивается от 2,2 для диоксана до 78,5 для воды, соответственно увеличивается и электропроводность. Несмотря на явную связь между электропроводностью и диэлектрической проницаемостью растворителя, сольватация, по-видимому, также оказывает влияние на электропроводность. [c.532] Добавление последующих молекул тетрагидрофурана к растворителю, менее прочно связанных с ионами Ыа, будет вызывать увеличение диэлектрической проницаемости. При 25°С диэлектрическая проницаемость циклогексана равна 2,5, а тетрагидрофурана — 7,39. Таким образом, видно, что главное изменение электропроводности обусловлено изменением диэлектрической проницаемости. Конечно, возрастание электропроводности в 140 раз нельзя принять как количественную меру различия этих двух эффектов, поскольку и другие факторы, такие, как вязкость и размер иона, могут оказать влияние. И все же ведущую роль нужно, по-види-мому, приписать диэлектрической проницаемости растворителя. Лишь для реакций, зависящих от наличия ионов в растворе, взаимодействие ион—растворитель играет важную роль. [c.533] Качественную интерпретацию этих результатов можно провести также с позиций размера иона. В растворе с диэлектрической проницаемостью, аналогичной циклогексану, ионы преимущественно находятся в виде ионных пар, причем в циклогексане это будут контактные ионные пары. Однако при добавлении тетрагидрофурана комплексообразование с ионом натрия обусловит увеличение эффективного размера катиона и соответственно уменьшение плотности заряда. Это приведет к ослаблению связи в ионной паре и вследствие этого к увеличению числа частиц в растворе, обусловливающих электропроводность. [c.533] Вернуться к основной статье