ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ на колонках с различными насадками из "Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы" Более наглядное представление о соотношении между объемами удерживания на двух колонках с различными НЖФ достигается при использовании логарифмов величин удерживания [21]. В этом случае получают прямые, проходящие параллельно друг другу, причем отрезки на осях координат характерны для соответствующих гомологических рядов (рис. П. 13). [c.73] При помощи этих графиков (рис. 11.12 и рис. П.13) можно легко определить принадлежность целевого компонента к определенному гомологическому ряду на основании его объемов удерживания (относительных), полученных при применении двух НЖФ различной полярности. Однако идентификация компонентов по их положению на соответствующих прямых возможна лишь в ограниченной степени. Для применения этого метода должны быть известны объемы удерживания по меньшей мере трех соединений из данного гомологического ряда [21]. [c.73] Этот метод при анализе ЛОС различных классов дает более достоверные сведения о групповой принадлежности соединения, чем хроматографирование эталонных соединений или расчет индексов удерживания (см. раздел 1 этой главы). При этом НЖФ должны значительно различаться по полярности (сквалан и полиэтиленгликоли, силиконы и цианэтиловые эфиры и др.). Определение класса соединения - это главное и наиболее трудное в анализе сложных смесей загрязнений различной природы. После этого уже без особого труда можно с помощью аналогичных приемов определить и идентифицировать индивидуальные соединения [3, 4]. [c.74] Присутствие веществ, относящихся к различным гомологическим рядам, может привести, однако, к тому [21], что определенный объем удерживания X соответствует нескольким соединениям (рис. П.15). Однозначная идентификация в таких случаях возможна, если использовать вторую колонку с НЖФ, значительно отличающейся по полярности от первой (см. выше). При этом можно использовать не две, а три или более колонок с различными НЖФ, что повышает достоверность идентификации. [c.75] Кроме того, необходима синхронная запись хроматограмм, получаемых при введении в испаритель хроматографа одной и той же пробы, которая одновременно делится на разных колонках. Еще возможен вариант компьютерного совмещения хроматограмм. [c.75] Этим методом идентификации ЛОС не следует пренебрегать даже в том случае, если в распоряжении исследователя есть более совершенные аппаратура и методы. В особенности это относится к анализу смесей известного и частично известного состава, когда в основном известен примерный групповой состав смеси загрязнений (см. подписи к рис. П.12) и заранее можно построить графические зависимости, изображенные на рис. П. 12-П. 15. [c.75] Рассмотрим возможность идентификации ароматических углеводородов в гипотетической смеси (рис. 11.12), состоящей из н-углеводородов, ароматических углеводородов, спиртов, кетонов и алкилйодидов, растворенных в воде. После извлечения ЛОС из воды экстракцией органическим растворителем (см. анализ нефтепродуктов в разд. 1) и отделения полярных соединений (спирты, кетоны, алкилйодиды) методом жидкостной хроматографии на колонке с оксидом алюминия в анализируемой смеси останутся лишь н-углеводороды и алкилбензолы. Полученный экстракт хроматографируют одновременно на двух колонках с НЖФ разной полярности, причем в качестве неполярных НЖФ обычно применяют сквалан или неполярные силиконы, а в качестве полярных — полярные силиконы, полиэтиленгликоли или эфиры на основе циановодородной кислоты. [c.75] После отождествления пиков на обеих хроматограммах наносят на графике (рис. 11.12 и 11.13) полученные из хроматограмм величины удерживания искомых пиков - точка пересечения прямых, проведенных параллельно осям координат, указывает, к какому классу (в данном случае это алкилбензолы) относятся исследуемые соединения (см. пунктирные линии на рис. 11.12 и 11.13). Это самая трудная и самая главная часть процедуры идентификации (особенно отождествление хроматографических спектров). Последующая стадия идентификации - определение индивидуальных алкилбензолов — не представляет большого труда и может быть легко выполнена с использованием зависимостей величин удерживания этих ЛОС от количества атомов углерода в молекуле искомого соединения (рис. 11.14) или с помощью аналогичной зависимости величин удерживания от т. кип. алкилбензолов. А для подтверждения правильности проведенной идентификации можно воспользоваться хроматографированием чистых индивидуальных алкилбензолов (см. выше). [c.76] При решении частных задач, когда выполняются рутинные анализы и состав смеси загрязнений достаточно хорошо известен (нужно лишь точно найти в этой смеси целевые компоненты, например, алкилбензолы), описанный выше метод графической идентификации очень эффективен, а его информативность может достигать 80—90%. [c.76] Аналогичным образом можно идентифицировать и примеси нефтепродуктов в воде [24]. Сначала ЛОС адсорбирует на тенаксе ОС, десорбируют при 275-300°С и через ловушку (поглощение воды) направляют в две параллельные капиллярные колонки с НЖФ различной полярности — силиконы ОУ-101 и ОУ-225, каждая из которых снабжена ПИД. Трудности такой идентификации состоят в проблеме отождествления хроматографических спектров. [c.77] Такой вариант оказался полезным и при идентификации в воде и почве хлорорганических пестицидов (ХОП) с ЭЗД (в обычном варианте анализ проводят на ОДНОЙ колонке с ЭЗД). Хроматограмма сложной смеси ХОП показана на рис. П. 17-А. В обоих случаях анализ на разных колонках позволяет повысить информативность (см. гл. I) идентификации на 10—15% по сравнению с традиционным вариантом. [c.78] Та же картина наблюдается и при использовании насадочных колонок с НЖФ различной полярности, нанесенными на Карбопаки В и С (графитированные сажи) — рис. П.17-В. И здесь в зависимости от полярности неподвижной фазы времена элюирования компонентов растворителей существенно меняются. И именно это различие и используется для более надежной идентицикации компонентов [60]. [c.81] Теперь рассмотрим гораздо более трудную задачу - идентификацию компонентов очень сложной по составу смеси газовыделений резины, загрязняющих воздух рабочей зоны цехов вулканизации в производстве щин, резиновой обуви и резино - технических изделий. При этом бьш использован комплекс аналитических приемов, одним из которых явилась графическая групповая идентификация с помощью зависимости У ц, где И — полипропиленгли-коль, а Ш1 — сквалан. Для ее построения были измерены времена удерживания нескольких десятков эталонных соединений, присутствие которых предполагалось в анализируемой смеси углеводороды разных классов С —С12, кетоны С2—Сб, кислоты С - С5, альдегиды С] — С , сульфиды С2 — и амины С4 — С7. Одна из хроматограмм загрязненного воздуха в цехе вулканизации резиновой обуви (ЛПО Красный треугольник , Ленинград) представлена на рис. 11.18. [c.82] Для повыщения надежности идентификации было проведено предварительное исследование конденсата вулканизационных газов (маслянистые пленки на стенках цеха и оборудовании) с помощью спектральных методов (УФ- и ИК-спектроскопия), элементного анализа, термогравиметрии, ТСХ, селективных химических реакций (применяемых в функциональном органическом анализе), селективной экстракции (извлечение водой и хроматографирование водорастворимых низкомолекулярных спиртов, кетонов, альдегидов и аминов) и др. [25 — 26]. [c.82] В результате из 150 компонентов смеси было идентифицировано более 100, основная масса которых принадлежит к алкилбензолам и токсичным соединениям серы (сульфиды, дисульфиды, тиофены, бензтиофены и др.). Присутствие в газах вулканизации резины этих ЛОС бьшо подтверждено и результатами прямого масс-спектрального анализа, а позднее — хромато- масс-спект-ральным исследованием. Эта работа проводилась с целью гигиенического нормирования вулканизационных газов (установления ПДК). Поскольку эти газы имеют очень сложный состав, необходимо было выбрать наиболее опасные для здоровья работающих компоненты, характерные для вулканизационных газов различных изделий из резины. Такими ЛОС оказались (результат совместных исследований химиков, токсикологов и гигиенистов) обладающие выраженной канцерогенной активностью ароматические амины. [c.82] Как видно из рис.П. 18, эффективность разделения ЛОС, присутствующих в газах вулканизации резины, невелика, а упомянутые выще методы идентификации компонентов этой чрезвычайно сложной смеси в принципе не могут дать абсолютно верного результата, хотя бы по той причине, что в смеси присутствует несколько десятков неизвестных соединений. А это уже задача, посильная лищь для ГХ/МС и то в комбинации с хроматографическими методами идентификации. [c.82] Тем не менее, проведенное исследование [18, 19, 25, 26] достигло своей цели — была установлена ПДК для вулканизационных газов (на основе ароматических аминов) и был разработан способ оценки качества воздуха в цехах вулканизации резины — по содержанию наиболее опасных ЛОС (ароматических аминов). [c.84] Информативность идентификации всех компонентов газов вулканизации резины в целом оказалось низкой - она не превышала 60 — 65 %, что вполне объясняется сложностью объекта анализа. Однако, использование некоторых приемов хроматографической идентификации в комбинации с реакционной газовой хроматографией, например, хемосорбцией (см. гл. П1), позволяет с достаточно высокой надежностью определять ароматические амины даже в такой сложной смеси загрязняющих веществ, как вулканизационные газы резины. [c.84] Если не учитывать очень сложных задач практической аналитики загрязнений воздуха (в частности, анализа газов вулканизации) или воды (сильно загрязненные сточные воды), то информативность идентификации сложных смесей загрязнений при хроматографировании на колонках с различными НЖФ и при условии корректного отождествления хроматографических спектров может быть очень высока (80 — 90%). Однако отождествление хроматограмм относится к одной из наиболее трудных задач практической аналитики, решить которую в полной мере можно лишь с помощью компьютерной хроматографии. [c.84] Вернуться к основной статье