ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы исследования свойств ионов из "Курс теоретической электрохимии" При экспериментальном исследовании свойств ионов доступно наблюдению движение ионов. Скорость движения ионов имеет большой интерес для электрохимика уже сама по себе. Но можно попытаться на результатов измерения скоростей движения ионов сделать некоторые заключения и о природе самих ионов. Изучение удельных весов и коэффициентов преломления растворов электролитов дает возможность представить механизм взаимодействия ионов с растворителем. В этом же направлении могут быть использованы данные о теплотах растворения. Некоторые сведения дает также изучение рентгенограмм и спектров комбинационного рассеяния света растворов. Весьма интересные результаты могут быть, наконец, получены из изучения спектров поглощения растворов. [c.42] что изучению приходится подвергать растворы, а не отдельные ионы. Между тем свойства растворов будут в известном смысле представлять сумму свойств ионов только в том случае, если раствор взят чрезвычайно малой концентрации. Практически, идеальным был бы бесконечно разбавленный раствор, так как в растворе, имеющем значительную концентрацию, будет проявляться уже взаимодействие ионов, т. е. появятся свойства, присущие раствору как системе, которые нельзя считать суммой свойств ионов. Однако свойства очень разбавленных растворов мало отличаются от свойств растворителя. Поэтому точность измерения, довлетворяющая требованиям при изучении свойств чистых веществ, оказывается соверщенно недостаточной для изучения свойств растворенного вещества по измерениям разбавленных растворов. [c.43] При изучении свойств ионов вызывает также затруднения теоретическая обработка опытных данных. Электрохимия изучает преимущественно жидкие растворы, в которых находятся ионы, не природа жидкого состояния во многом остается еще не вполне ясной. Простых и надежных методов расчета, какими располагают исследователи явлений, протекающих в среде газов или твердых тел, в распоряжении электрохимика часто не оказывается. [c.43] Методы измерения скоростей ионов. Измерение суммы скоростей движения обоих видов ионов, входящих в состав электролита, не представляет особых трудностей. Несравненно труднее определить скорость движения каждого вида ионов в отдельности. Действительно легко заметить, что сумма скоростей ионов обоих знаков определяется из электропроводности. [c.43] Количество электричества в кулонах, проходящее через данное сечение проводника за время 1 сек., выражает силу тока в амперах. Сила тока в амперах при перепаде потенциала в 1 в/см. выражает электропроводность в обратных омах. [c.44] сумма скоростей движения ионов, умноженная на число Фарадея в кулонах, дает электропроводность граммэквивалента ионов в обратных омах. Но измерения электропроводности не могут дать представления о том, какова скорость одного какого-либо вида ионов. Если удастся надежно определить скорость движения одного вида ионов, тогда вся задача определения скоростей движения отдельных ионов будет разрешена и сведется к измерениям электропроводностей растворов изучаемые вещества всегда возможно расположить в такой последовательности, что один ион у них будет общий, а сумма скоростей будет найдена из электропроводности. Допустим, например, что скорость Н+ измерена, тогда из измерения электропроводности раствора НС1 найдем скорость С1 . Затем перейдем к Na l, NaNOa, KNO3 и т. д. Для измерения скоростей движения ионов пользуются двумя методами методом подвижной границы и методом определения чисел переноса. [c.44] Точность измерений в значительной степени зависит от четкости границы раздела соприкасающихся растворов. Для повышения четкости этой границы раздела и устранения перемешивания растворов конвекционными токами применяют следующий прием, основанный на том, что в студнях желатины, содержащих это вещество в концентрациях порядка нескольких десятых долей процента, электропроводность электролитов весьма незначительно отличается от электропроводности тех же электролитов в чистой воде. Поэтому можно принять, что скорость ионов в низкопроцентных студнях желатины практически совпадает со скоростью в воде, но застудневание устраняет перемешивание и конвекцию. Устройство прибора, применяемого для этих измерений, показано на рис. 12. Приведем примеры разнообразных приемов, позволяющих измерять скорости движения ионов этим прибором. Раствор 0,1 н. МагЗО в 0,1%-ном растворе желатины подогревается до перехода студня в золь. Подогретый раствор засасывают в трубку 1 и охлаждают до застудневания. В кристаллизатор 3 наливают 0,1 и. раствор N4504, а в сосуд 2 0,1 н. N325 04. Включая ток таким образом, чтобы верхний электрод был катодом, а нижний анодом, заставляют окрашенные ноны N1 + двигаться по трубке 1 снизу вверх. Скорость перемещения можно измерять с помощью катетометра, либо с помощью шкалы, закрепляемой на трубке /, либо нанесением па трубку 1 двух меток. [c.45] Если в трубку 1 поместить раствор Ыаг504 - - 0,1 % желатины с добавкой метилоранжевого, а в сосуд 3 — раствор Н2504, можно наблюдать передвижение Н+ по изменению окраски жевого. [c.45] Если в трубку 1 поместить раствор МаЫОз-[-0,1% желатины, в сосуд 3 — раствор А МОз, а в сосуд 2 — раствор ЫаС1, то скорость движения ионов Ag+ и ионов С1 можно измерить по времени, необходимому для появления осадка Ag l в месте взаимодействия этих двух ионов. [c.45] Следует, однако, заметить, что измерение скоростей движения ионов этим методом в воде не может дать вполне точных значений, так как желатина должна влиять на результаты опыта. [c.45] Изгарышев и А. П. Померанцева подробно изучили скорость движения ионов водорода в водных гелях желатины в зависимости от концентрации последней, присутствия различных электролитов, падения потенциала на единицу длины пути тока и от других условий. [c.46] Эти исследования показали, что скорость движения ионов водорода замедляется по мере увеличения концентрации желатины в гелях. Скорость ионов водорода оказалась сильно зависящей от природы катионов, введенных с сульфатами, что иллюстрируется данными табл. 4 для геля с содержанием 8% желатины при падении потенциала 1 е/слг при 18° С. [c.47] Явления гидратации, вероятно, оказывают влияние на торможение Н+ также и ионами одновалентных металлов, однако это имеет второстепенное значение по сравнению с непосредственным взаимодействием ионов. [c.47] Следует полагать, что катионы металлов частично адсорбируются на определенных активных пунктах структурной сетки геля. Если они все же имеют способность двигаться под влиянием тока, то скорость этого движения мала по сравнению со скоростью Н+. [c.47] Это наблюдение приводит к выводу, что прохождение тока вызывает пе только движение ионов водорода, но и создает такую ориентацию структурных элементов геля, которая облегчает движение иона, позволяя ему двигаться скорее. Упорядочение ориентации выражено тем больше, чем больше приложенная разность потенциалов, причем при выключении тока или при уменьшении напряжения структура опять переходит в новое состояние с ориентацией менее благоприятной для движения Н+. Непосредственной причиной такой ориентации вероятно является действие приложенной разности потенциалов на полярные мицеллы и на те центры, на которых произошла фиксация металлических катионов. [c.48] Опишем принцип методики измерений, не требующей введения посторонних веществ типа желатины (см. рис. 14). [c.48] В отверстие двух дисков из зеркального стекла вставлены и закреплены клеем стеклянные трубки соответствующего диаметра. Диски пришлифованы друг к другу и поверхность их соприкосновения смазана тонким слоем вазелина. Для измерений приготовляют два раствора один из них содержит в своем составе ион, скорость движения которого надлежит измерить, а другой раствор имеет вспомогательное значение. [c.48] Для успешного проведения эксперимента совершенно необходимо, чтобы нижний раствор имел несколько больший удельный вес, чем верхний, и, кроме того, чтобы верхний раствор имел в своем составе ион, одноименно заряженный с изучаемым ионом, скорость движения которого при прочих одинаковых условиях превосходит скорость движения изучаемого иона. При соблюдении этих двух условий граница раздела остается настолько четко заметной в течение всего опыта, что можно простым глазом следить за ее перемещением даже в случае бесцветных растворов. Более того, если в отсутствие тока, в результате взаимной диффузии растворов, граница соприкосновения растворов расплывется и станет плохо различимой, то, включив ток, можно вновь восстановить прежнюю четкость и резкость границы. [c.49] Это интересное явление обусловлено тем, что в слое смешавшихся растворов на ионы действует поле с некоторым градиентом потенциала. Под действием поля более быстрые ионы верхнего раствора будут обгонять медленные ионы исследуемого вещества до тех пор, пока между растворами не установится четкая граница раздела после этого градиент потенциала, заставляющий двигаться ионы верхнего и нижнего раствора, окажется различным. [c.49] Градиенты соприкасающихся растворов установятся в соответствии с их удельным омическим сопротивлением. Допустим, например, что при большей подвижности ионов верхнего раствора его удельная электропроводность будет больше, чем нижнего раствора. В таком случае перепад потенциала на 1 см в слое верхнего раствора будет меньше, чем в слое нижнего раствора. Поэтому, разумеется, никакого разрыва между растворами происходить не будет. [c.49] Вернуться к основной статье