ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обобщение теории для ионов с учитываемой величиной радиуса из "Курс теоретической электрохимии" Это равенство показывает, что величина ионной силы раствора равняется полусумме произведений концентрации каждого вида ионов на его валентность в квадрате. [c.97] Далее будут показаны способы практического применения по-нятня ионной силы раствора, а сейчас обратимся к решению поставленной в начале настоящего параграфа задачи обобщения теории на случай электролитов с ионами любой валентности. [c.98] В предыдущих параграфах заряд иона обозначался е. Принималось, что заряды всех ионов равны по абсолютной величине. Обобщение полученного решения на растворы с ионами любой валентности и притом различной валентности анионов и катионов требует введения нового обозначения для заряда ионов. В общем случае обозначим заряд иона через ez. Таким образом, здесь е означает заряд одновалентного положительного иона, равный заряду протона. Величина 2 выражает валентность данного нона. Поэтому заряд иона цинка выразится как -f е2, заряд аниона серной кислоты выразится как —е2. [c.98] Формально введение нового обозначения не может существенно повлиять на ход изложенных выше расчетов. Действительно, с переходом к новому обозначению прежние подсчеты полностью сохраняют свое значение для растворов с одновалентными ионами, типа КС1, НВг и т. д. Если же раствор содержит многовалентные ионы, перед величиной заряда появится постоянный коэффициент. Постоянный коэффициент может быть вынесен за знак интеграла или за знак дифференциала. Поэтому весь ход изложенных выше расчетов с переходом на новое обозначение сохраняется. [c.98] Однако конечные результаты имеют несколько иной вид. Поэтому, не повторяя весь ход предыдущих рассуждений, приведем только отдельные выражения, имеющие самостоятельный интерес и значение. [c.98] Это выражение дает значение радиуса ионной атмосферы для раствора любого сильного электролита. Им можно пользоваться также и в тех случаях, когда раствор содержит несколько различных электролитов. [c.99] Величина -с находится по уравнению (53). Величина заряда е равна заряду одновалентного положительного иона. [c.99] Во всех предыдущих рассуждениях о свойствах растворов сильных электролитов не учитывался радиус ионов. При количественном обсуждении вопроса применялись уравнения электростатики, выведенные для электрического поля точечных зарядов. Это практически означает, что и ионы трактовались как точечные заряды. Уравнения электростатики, выведенные для точечных зарядов, оказываются пригодными для решения многих научных и технических задач. Их пригодность для решения этих задач обз словлена тем, что электрическое поле конечных тел в окружающем эти тела пространстве часто весьма сходно с полем точечных зарядов. Это сходство электрических полей точечных зарядов и заряженных тел тем больше, чем больше расстояние от этих тел. На большом расстоянии от заряже нного тела его поле оказывается на практике тождественным с полем точечного заряда той же величины, расположенного в центре рассматриваемого заряженного проводящего тела. Поэтому электрическое поле на большом расстоянии от иона практически тождественно с полем точечного заряда той же величины, помещенного в центре иона. [c.100] В теории сильных электролитов обсуждаются и учитываются электрические поля ионов в пределах ионных атмосфер. Чем больше радиус ионной атмосферы, тем больше расстояния от данного иона до других ионов, образующих ионную атмосферу. Но радиус ионной атмосферы больше всего определяется концентрацией раствора. Чем меньше концентрация электролита, тем больше радиус ионной атмосферы. Следовательно, применение к ионам уравнений, выведенных для точечных зарядов, допустимо в тем большей степени, чем более разбавлены растворы. [c.100] Само по себе понятие достаточно разбавленного раствора является несколько неопределенным. Только сравнение теоретически подсчитанных величин с опытными данными может внести в это понятие определенность. Далее будет приведено такое сопоставление теории с опытными данными. Сейчас отметим только. Что область применимости изложенной точечной трактовки ионных зарядов оказывается весьма ограниченной. Запросов практики она не удовлетворяет в полной мере. Необходимо расширить рамки применимости теории на область более крепких растворов. В таком случае ионы уже нельзя принимать за точечные заряды и необходимо учесть конечные размеры их радиусов. [c.100] Подсчету потенциала ф здесь препятствует неизвестная константа интегрирования Л. Ее значение нужно найти также по физическому смыслу, который обычно наиболее ясен для крайних условий. Одно из крайних условий (г- -оо) уже использовано. Другое крайнее условие г- 0) использовать невозможно, так как величина потенциала в центре иона не имеет очевидного значения. Можно попытаться рассмотреть условия для поверхности иона и рассмотреть электрическое поле на поверхности иона. Но для этого необходимо наглядно представить себе структуру иона и его поверхности. Авторам современной теории растворов сильных электролитов не удалось сделать это с полной убедительностью. Предложенный ими способ трактовки иона можно считать только искусственной схемой. Допустимость подобной схемы принципиально не может считаться оправданной. Некоторым оправданием является только практическое удобство расчетов. Рассматриваемая схема позволяет ввести некоторую постоянную, значение которой можно подобрать из соображений наилучшего согласия с опытными данными. [c.102] Можно считать, что потенциал вблизи самой поверхности заряженной сферы снаружи и изнутри сферы одинаков. Уравнение (64) дает величину потенциала внутри сферы, уравнение (63) выражает потенциал вне иона. [c.102] Сопоставив полученное выражение с уравнением (41), выражающим потенциал ионной атд10сферы для точечных ионов, замечаем их различие. Эта разница сводится к появлению поправочного множителя — -г. [c.104] Для теории сильных электролитов весьма важно подсчитать работу образования ионной атмосферы. Эта работа находится из расчета изменения энергии в процессе мысленного плавного разряда ионов, когда их заряды- от нормальной величины ег понижаются до ег, а затем и до 0. [c.104] Выводы теории растворов сильных электролитов с учетом радиусов ионов опираются на определенную модель строения иона. Согласно этой модели ион представляется как заряженная проводящая сфера, окруженная однородным диэлектриком-растворителем. Внутри сферы вещество также трактуется, как диэлектрик. Радиус подобной заряженной сферы а называется радиусом иона. Для анионов и катионов данного раствора электролита принимается одна и та же величина радиуса иона а. Радиус иона учитывается как определенная для всех ионов данного раствора величина. [c.106] Указанную модель строения иона следует признать физически еще недостаточно обоснованной. Ее следует считать рабочей гипотезой, позволяющей с некоторой степенью мотивированности ввести в уравнения некоторую константу а, которая хотя и называется радиусом иона, но не может быть приравнена к радиусам ионов, приводимым в справочниках. В действительности значение этой константы приходится подбирать из сопоставления уравнений теории с опытными данными. [c.106] Поэтому выводы теории сильных электролитов, учитывающие собственные радиусы ионов, уступают по своей строгости выводам теории для точечных ионов. [c.106] В уравнении (3) концентрация раствора выражена уже не числом граммолекул в литре, а числом молекул в 1 см . [c.107] следовательно, для расчета осмотического давления раствора сильного электролита необходимо подсчитать осмотическое давление того же раствора, предполагая, что он обладает свойствами идеального раствора. Для этого необходимо, по уравнениям (2) или (3), определить число частиц в единице объема и температуру. Кроме того, нужно подсчитать значение производной от величины Ej, по объему, приходящемуся на одну грам-молекулу растворенного электролита. [c.109] Символом р обозначена энергия образования ионных атмосфер в растворе электролита. Величина этой энергии дается уравнениями (50), (55) и (78) главы И1. Уравнение (50) выражает эту энергию для простейших электролитов с одновалентными ионами, например таких, как Na l, НВг и т. д. Уравнение (55) дает выражение энергии образования ионных атмосфер в растворах, содержащих какое угодно число электролитов с ионами любой валентности. Пользуясь уравнением (75) главы П1 для энергии образования ионной атмосферы одного иона и умножая на число ионов каждого вида, легко получить уравнение, аналогичное уравнению (78) главы 1П, в котором будут учтены радиусы ионов. [c.109] Вернуться к основной статье