ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория перенапряжения Перенапряжение при выделении водорода из "Курс теоретической электрохимии" Электролиз, сопровождающийся выделением газов на электродах, имеет некоторые особенности, отличающие его от других случаев электролиза. Среди этих особенностей важное значение имеет повышенный расход электрической энергии. Расход электрической энергии на электрохимическое получение газов обычно значительно превосходит энергию, которая определяется термодинамическими подсчетами для соответствующей реакции. В электрохимической промышленности электролиз с выделением таких газов, как водород, кислород, хлор и др., проводится в очень большом масштабе. Эти газы широко применяются в народном хозяйстве. Поэтому снижение расхода электрической энергии на их получение имеет большое народнохозяйственное значение. [c.292] Исследование распределения потенциала Е при электролизе показывает, что дополнительный потенциал Е — Ётегм. = Е частично укладывается в толще раствора электролита. Он соответствует расходу энергии на преодоление омического сопротивления раствора. Но расход энергии на преодоление омического сопротивления раствора обычно составляет малую долю от расхода энергии на электродах. На границе соприкосновения электрода с раствором существует дополнительный перепад потенциала, противодействующий течению электролиза. Этот дополнительный перепад потенциала вызывает дополнительный расход энергии при электролизе. Величина и шрирода расхода энергии на преодоление омического сопротивления раствора являются понятными и известными. В дальнейшем изложении расход энергии на преодоление омического сопротивления раствора рассматриваться не будет. Все внимание обращается на расход энергии, связанный с преодолением дополнительных тормозящих электролиз скачков потенциала на поверхностях соприкосновения электродов с раствором. Разность между фактическим перепадом потенциала на электродах (за вычетом части, приходящейся на преодоление омического сопротивления раствора) и перепадом потенциала, вытекающим из термодинамических подсчетов по уравнению (1) обозначим через г]. Величину т) называют потенциалом поляризации или величиной поляризации. Некоторые авторы называют ее перенапряжением. [c.293] В дальнейшем изложении будем под термином перенапряжение понимать величину тг], определяемую равенством (2). В частном случае, когда речь идет о перенапряжении при выделении водорода, величина г соответствует разности между фактическим потенциалом катода, на котором выделяется водород, и потенциалом обратимого водородного электрода в том же растворе. [c.294] Исследование перенапряжения при выделении водорода осложняется тем, что эта величина зависит от многих факторов. Она зависит от природы и концентрации электролита, от природы металла, применяемого в качестве катода, и от характера обработки поверхности данного металла. Она сильно зависит также и от плотности тока и в меньшей степени — от температуры. Даже продолжительность электролиза оказывает влияние на величину перенапряжения. Чувствительность величины водородного перенапряжения к столь большому числу внешних факторов делает исследование этого явления весьма затруднительным. Поэтому следует признать большим успехом имеющиеся достижения в данной области. [c.294] Здесь а а Ь — эмпирические константы. Найденное им эмпирическое уравнение Тафель попытался объяснить теоретическими представлениями о механизме процесса электролиза с выделением водорода. Эта попытка не увенчалась успехом. Теоретически подсчитанные значения коэффициентов в уравнении (3) оказались существенно отличными от значений, полученных опытным путем. Поэтому мы не будем излагать вывод уравнения (3), предложенный Тафелем. [c.294] Отметив первую существенную стадию в плодотворном исследовании явлений перенапряжения при выделении водорода, мы в дальнейшем не будем придерживаться исторической последовательности в изложении развития учения о перенапряжении. Обратимся к рассмотрению существа проблемы. [c.294] Учитывать пузырьки с радиз сом 10 см, т. е. с радиусом порядка молекулярных размеров, едва ли разумно. Тем не менее, указанные приблизительные подсчеты свидетельствуют о том, что давление водорода в пузырьках оказывается заметно повышенным по сравнению с внешним давлением над электролитом. Особенно значительным это повышенное давление должно быть в момент образования пузырька, когда его размеры особенно малы. [c.295] Подсчеты показывают, что повышенное давление водорода в пузырьках может вызвать дополнительный расход энергии при электролизе, соответствующий повышению потенциала на электроде до 100 лв. [c.295] Опыт показывает, что величина перенапряжения при выделении водорода весьма сильно зависит от плотности тока и материала электрода. Связь между давлением водорода в пузырьках или связь между размером пузырьков и плотностью тока никем не выяснена. Поэтому объяснить с этой точки зрения весьма важное уравнение (3) не удается. Влияние природы металла, из которого сделан катод, на величину перенапряжения пытался выяснить Мэллер. Он обратил внимание на то, что пузырьки водорода на электроде не имеют строго сферической формы. В зависимости от величины краевого угла ка границе трех фаз (электрод — газ — жидкость) пузырьки водорода оказываются в большей или меньшей степени сплющенны.ми. Это ведет к различиям в радиусе кривизны, а следовательно к различиям в величине давления водорода и перенапряжения на данном металле. В результате удалось установить параллелизм между величиной краевого угла и величиной перенапряжения. Однако сплющенность пузырьков ведет к снижению величин давления в них, а следовательно еще более снижает значение этого фактора в расходе энергии на электроде. [c.296] Изгарышев на большом экспериментальном материале показал значение гидратации ионов для явлений перенапряжения на электроде. Величина гидратации ионов зависит не только от природы иона и растворителя, но и от присутствия в растворе других растворенных веществ, непосредственно в электролизе не участвующих. Величина перенапряжения в значительной степени определяется скоростью процессов дегидратации ионов, при их разряде на электродах. Процесс дегидратации ионов можно трактовать как химическую реакцию, обратную реакции взаимодействия растворенного вещества с растворителем. [c.296] Работы Н. А. Изгарышева побудили многих исследователей обратиться к изучению роли реакций дегидратации при электродных процессах. Весьма плодотворным оказалось также применение понятий химической кинетики к анализу природы электрохимических реакций. Таким образом, возникло представление о чисто кинетической природе явлений торможения электрохимических реакций. [c.296] Это значение величины Ь часто получается опытным путем. Однако согласие рассчитанной величины с опытными данными не следует переоценивать, так как оно достигнуто тем, что величине а приписано значение у, которое выбрано именно для достижения совпадения с опытными данными. [c.299] Эта поправочная величина С является электрокинетическим потенциалом и при концентрациях выше 0,01 и. обычно обращается в нуль. Уравнение (15) называется уравнением Фрумкина. [c.299] Это означает, что перенапряжение в щелочной среде меняется с изменением кислотности, тогда как в сильнокислой среде оно от кислотности не зависит. [c.301] Однако при выводе уравнения (14) величина а подбиралась по численному своему значению так, чтобы достигнуть согласия с опытом. В этом случае она является эмпирической постоянной. Но наличие этой постоянной мотивируется убедительным соображением, что не весь перепад потенциала на границе соприкосновения электрода с раствором оказывает воздействие на разряжающийся ион. Такой физической мотивировки нет при выводе уравнения Герасименко. [c.301] Представления Кобозева о том, что носителем перенапряй е-ния являются атомы водорода, накапливающиеся на электроде, находит подтверждение в следующем интересном явлении. Если в качестве катода применить тонкую пластинку из металлического Р(1, то обнаруживается диффузия перенапряжения сквозь эту пластинку. На обратной стороне пластинки, соприкасающейся с другим раствором, не соединенным с электролизером, потенциал электрода может стать значительно более высоким, чем то соответствует потенциалу нормального водородного электрода в этом растворе. [c.303] Здесь к — константа скорости реакции Н + Н - Нг — адсорбционная емкость электрода п — величина (обычно от 1 до 5), зависящая от природы металла электрода и степени насыщения его водородом. [c.304] При повышении плотности тока повышается количество атомного водорода на электроде и растет перенапряжение. Это ведет к ускорению электрохимического растворения атомного водорода. [c.304] Хотя изучению механизма процессов перенапряжения при электролитическом выделении водорода посвящено значительное число работ, тем не менее исследование этих явлений далеко от завершения. Характерно, что среди исследователей нет единодушия даже в вопросе о природе тех частиц, которые подвергаются действию электрического поля электрода и выделяют водород. В то время как большинство исследователей считает, что электролизу подвергаются ионы водорода НзО+, некоторые исследователи (Глесстон, Эйринг и др.) полагают, что активную роль в явлениях водородного перенапряжения играют молекулы воды. [c.304] Представление об активной роли молекул воды в явлениях перенапряжения возникло в результате попыток применить к этим явлениям методы теории абсолютных скоростей реакций. [c.305] Вернуться к основной статье