ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродные процессы при электроосаждении металлов Основы теории катодных процессов из "Курс теоретической электрохимии" Еще в работах Гельмгольца (1873 г.), Леблана (1893 г.) и Нернста (1897 г.) было установлено, что выделение кислорода на аноде происходит при потенциалах значительно более положительных, чем равновесные потенциалы кислородного электрода. Кислородное перенапряжение проявляется при многих процессах электролиза, проводимых в крупном промышленном масштабе. Однако исследование явлений перенапряжения при выделении кислорода далеко еще не завершено и в настоящее время. Эта область электрохимических явлений изучена много меньше, чем перенапряжение ири выделении водорода. Исследование кислородного перенапряжения затрудняется еще большей сложностью и еще меньшей воспроизводимостью явлений, чем в случае перенапряжения при выделении водорода. [c.320] Однако на опыте не удается получить электрод, показания которого были бы воспроизводимы и соответствовали теоретически подсчитываемым величинам. Так, например, при насыщении платины кислородом получаются потенциалы, которые сильно отличаются от теоретических величин и плохо воспроизводятся. В табл. 40 приведены экспериментально наблюдаемые потенциалы такого кислородного электрода. [c.320] Но такой электрод в растворах указанных составов не позволяет найти решение обшей задачи получения обратимого кислородного электрода. [c.321] Указанные затруднения в исследованиях перенапряжения при выделении кислорода задержали развитие теории этих явлений. Однако можно считать установленным, что кислородное перенапряжение нередко оказывается выше водородного в тех же условиях. Для иллюстрации приведем величины водородного и кислородного перенапряжения при таких плотностях тока, при которых начинается заметное выделение газовых пузырьков. [c.322] Из табл. 41 следует, что на электродах с малым водородным перенапряжением наблюдается высокое кислородное перенапряжение. На металлах с высоким водородным перенапряжением кислородное перенапряжение оказывается более низким. Это приближенное правило имеет исключения. Так, например, на никеле и кобальте кислородное перенапряжение оказывается малым. [c.322] Оксидную теорию кислородного перенапряжения не удалось представить в форме достаточно обших уравнений. Это затрудняет использование ее для практических расчетов и делает ее заключения несколько произвольными, нуждающимися в дальнейших доказательствах. [c.323] Шпитальский (1928 г.), применяя коммутаторный метод исследования к явлениям кислородного перенапряжения, пришел к заключению, что кислородное перенапряжение обусловлено появлением на электроде атомного кислорода. [c.323] Атомный кислород, наряду с молекулярным кислородом, не только накапливается на поверхности электрода, но и диффундирует в толщу некоторых металлов. Образование на поверхности анода атомного кислорода было подтверждено непосредственными измерениямн Кистяковского и других исследователей. [c.323] Представления о накоплении кислорода на поверхности анода как причине кислородного перенапряжения развивались также в работах Армстронга (1932 г.), Шлыгина, Фрумкина (1936 г.) и других исследователей. [c.323] Предполагается, что в дальнейшем нейтральные гидроксилы без затруднений реагируют между собой с образованием молекул воды и выделением кислорода. Эту концепцию нельзя признать серьезно обоснованной. [c.323] Если считать, что водородное перенапряжение от кислотности не зависит, а напряжение разложения в растворах кислот и щелочей одинаково, то можно ожидать, что и кислородное перенапряжение от кислотности раствора зависеть не будет. К такому заключению следует относиться с большой осторожностью. Измерения И. П. Жука показывают, что перенапряжение при анодном выделении кислорода весьма сильно различается для растворов с различной концентрацией кислот и щелочей. Рассмотрим, например, рис. 125, на котором проведены поляризационные кривые для растворов NaOH с концентрациями 0,1 М, 1 М, 3 М и 5 Л1. В качестве анода применялся гладкий никель. [c.325] Значение дроби под знаком логарифма может быть найдено нз уравнения (58). [c.326] Подсчет энергии гидратации ионов в сложных системах сопряжен со значительными трудностями. Однако серьезное значение исследований Н. А. Изгарышева заключается в том, что он впервые отметил несомненное влияние гидратации ионов на явления перенапряжения при электролизе. [c.326] Не подлежит сомнению, что явления кислородного перенапряжения имеют большое практическое значение и научный интерес. Необходимо дальнейшее экспериментальное исследование и развитие теории этих явлений. [c.326] В начальной стадии развития электрохимии катодный процесс рассматривался как разряд катионов (например, Си + - -2е== Си), а анодный процесс — как образование катионов. Однако дальнейшие работы вскрыли значительно ббльшую сложность и многообразие физико-химических явлений, совокупность которых можно назвать электродным процессом при электроосаждении металлов. [c.328] В начале текущего столетия Ф. Ферстер, используя результаты опытов, проведенных методом поляризационных кривых, обычно применяемым для определения потенциалов выделения металлов, пришел к выводу, что следует различать два типа поляризации — диффузионную и химическую. Почти одновременно с Ферстером к такому же выводу пришел и М. Ле-Блан, исходя из исследования процессов с помощью осциллографа. [c.328] Поляризационные кривые для некоторых металлов показаны на рис. 126. [c.328] Согласно существующим представлениям, толщина прикатод-ного слоя не всегда постоянна и зависит от интенсивности перемешивания. Перемешиванием можно довести толщину слоя до некоторого минимума. Этот минимальный слой не поддается уже влиянию перемешивания, и в нем перемещение растворенных веществ осуществляется лишь по законам диффузии в неподвижной жидкости поэтому такой слой называется диффузионным . [c.329] На рис. 127 толщина диффузионного слоя обозначена через 8. По абсциссе отложены расстояния от электрода, причем диффузионный слой ограничен линией Е . Кривая ВС показывает, как меняется концентрация катионов при постоянных (стационарных) условиях и при некотором постоянном катодном потенциале. [c.330] Вернуться к основной статье