ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая модификация каучуков непредельными соединениями из "Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров" Соединения двухвалентного углерода крайне нестабильны, поэтому химическую модификацию каучуков карбенами проводят обычно в условиях их получения. Это ограничивает выбор растворителей, так как хлорпроизводные алифатических углеводородов (СНС1з, 2H4 I2) несовместимы со щелочной средой. [c.63] Модификация полиизопрена этими карбенами протекает на 95%, с полибутадиеном получены лишь продукты частичной модификации. [c.64] Это обусловлено либо влиянием стерических факторов, отражающих большую разницу в объеме атомов хлора и брома, либо различием в электрофильности карбенов вследствие разной электроотрицательности заместителей. [c.64] Перспективной представляется реакция каучуков с карбенами, получаемыми методом термолиза фенилтригалометилртути [78]. По сравнению с реакцией с карбенами, получаемыми при щелочном гидролизе галоформов, при этом в реакционной среде не содержится других нуклеофильных веществ, кроме непредельного соединения, что позволяет получать высокие выходы при меньшем избытке карбена. Используя этот метод, удалось получить продукты полной модификации полиизопрена и полибутадиена для полихлоропрена достигалась 90%-ная модификация. [c.64] В ИК-спектрах продуктов полной модификации каучуков дигалокарбенами полосы поглощения, относящиеся к колебаниям двойных связей С = С, полностью исчезают. Полосы поглощения, приписываемые обычно колебаниям трехчленного цикла [79, 82], в ИК-спектре дигалоциклопропановых каучуков имеют низкую интенсивность и плохо разрешены, что не позволяет из данных ИКС сделать однозначные выводы о наличии в макромолекулах циклопропановых структур. [c.64] В ЯМР-спектре исходного полинзопрена пики групп —СНз и —СНг— появляются соответственно при 6=1,7-10 м. д. и 6 = = 2,0-10 м. д. В спектрах ЯМР циклопропановых производных полибутаднена пики те же самые, но пик метильной группы отсутствует. [c.65] Реакции непредельных эластомеров с соединениями, содержащими кратные связи, подробно рассмотрены в обзоре Ле Бра с сотр., опубликованном в монографии [12, с. 177], поэтому в данном разделе речь пойдет лишь об основных особенностях представляющей наибольший практический интерес реакции с малеиновым ангидридом и его производными. [c.66] Реакции эластомеров с некоторыми другими непредельными соединениями, приводящие к сшиванию и образованию привитых сополимеров, рассматриваются в гл. 1 и 4. [c.66] Малеиновый ангидрид содержит двойную связь, активированную сопряжением с двумя связями С = 0 ангидридной группы и является одним из самых сильных диенофилов. Он способен также присоединяться и к некоторым этиленовым соединениям. [c.66] Впервые реакцию малеинового ангидрида с натуральным каучуком наблюдали Бэкон и Фармер в 1939 г., которые стремились к получению модифицированного натурального каучука, обладающего повышенной стойкостью к набуханию в углеводородных растворителях. [c.66] Для изучения механизма и кинетики реакции с непредельными каучуками использовали малеимиды и перекись п-бромбензоила в качестве катализатора [25]. Сопоставление результатов измерений непредельности н количества присоединившегося к каучуку N-ме-тилмалеимида (ММИ) по связанному с каучуком азоту показывает, что большая часть реагента присоединяется не по двойным связям. [c.67] Логично сделать предположение, что уменьшение непредельности вообще не связано с присоединением ММИ, а обусловлено вторичными реакциями, например присоединения радикалов инициатора. Действительно, рассчитанное из данных по содержанию связанного брома уменьшение непредельности, связанное с присоединением к каучуку радикалов инициатора, почти точно соответствует наблюдаемому падению непредельности. [c.67] Эти результаты показывают, что рлалеимиды почти полностью присоединяются по а-метиленовым группам согласно механизму замещающего присоединения с образованием продуктов I и II. [c.67] Поскольку оказалось, что только 50% брома, содержащегося в перекиси, связывается с каучуком, предположили, что перекись /г-бромбензоила распадается на два радикала, из которых один присоединяется к каучуку, а второй превращается в -бромбензой-ную кислоту. [c.67] После полного разложения перекиси присоединение ММИ к каучуку резко замедляется (протекает со скоростью в 150—200 раз меньшей, чем первоначальная) и происходит только под влиянием термического инициирования. [c.67] Вернуться к основной статье