ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация бессерными вулканизующими агентами из "Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров" Определение этих свойств, по существу, сводится к оценке свойств, указанных в разделах 2.3.1—2.3.4, непосредственно в процессе переработки или в условиях, имитирующих переработку. [c.99] До сих пор не создано надежных методов оценки всего комплекса технологических свойств каучуков и резиновых смесей. Это особенно касается оценки технологических свойств непосредственно в процессе обработки. [c.99] По-видимому, методы подобной оценки можно создать на основе всестороннего изучения поведения каучуков с помощью приборов, имитирующих процессы переработки. Одним из таких приборов является пластограф фирмы Брабендер с приставкой, имитирующей закрытый смеситель. Величина замеряемого при обработке каучуков и смесей крутящего момента на роторах пропорциональна средней эффективной вязкости исследуемых материалов. [c.99] Таким образом, величина крутящего момента при обработке каучуков и резиновых смесей в пластографе, а также величина, характеризующая его колебание, могут быть использованы для характеристики технологических свойств каучуков и резиновых смесей. [c.100] Вулканизация каучуков заключается в связывании макромолекул в пространственную сетку, как правило, ковалентными химическими связями, с тем чтобы пластичный, способный течь полимер превратить в резину — эластичный конструкционный материал, обладающий высокой и обратимой деформируемостью, достаточной прочностью и рядом других ценных технических свойств. Одна из важнейших задач вулканизации состоит также в создании резин с высокой долговечностью, определяемой способностью резин противостоять разрушению в условиях тепловых, окислительных, озонных воздействий, а также воздействий солнечной (космической) радиации при одновременном механическом нагружении (статическом и динамическом). [c.102] Являясь ключевым и завершающим процессом производства резиновых изделий, вулканизация в значительной мере предопределяет их поведение при эксплуатации, поскольку перечисленные свойства резин зависят не только от структуры вулканизуемого эластомера, но и от строения пространственной сетки, определяемого в основном типом вулканизующей системы и условиями вулканизации [1—8]. Неоднократно предпринимаемые попытки установления влияния структуры вулкаиизатов на свойства резин натолкнулись на недостаточно обобщенную и систематизированную информацию о механизме образования поперечных связей и о самой их структуре. Ясно, что дальнейшее развитие теории влияния структуры пространственной сетки на свойства резин должно базироваться на более строгих и точных данных о кинетике и механизме вулканизации, структуре поперечных связей, и эти вопросы являются основными в данной главе. [c.102] Следует подчеркнуть, однако, что изложенный здесь материал относится к вулканизации каучуков общего назначения и далеко не исчерпывает содержания всех работ, появившихся в области химии вулканизации за последнее десятилетие. [c.102] Резины, полученные при применении систем, не содержащих серы или серосодержащих органических соединений, обладают прежде всего высоким сопротивлением термоокислительному старению. По этой причине бессерные вулканизующие системы постоянно привлекают внимание исследователей. Основной проблемой в этом случае является достижение высоких прочностных и эластических свойств резин. [c.103] Использование органических перекисей в настоящее время не позволяет решить эту проблему. Разработка новых перекисей имеет целью лишь преодоление некоторых технологических трудностей, возникающих при их применении снижение летучести перекиси и продуктов ее разложения, увеличение эффективности перекисной вулканизации в наполненных системах, устранение неприятного запаха вулкаиизатов и т. д. [c.103] Для исследователей перекисная вулканизация явилась удобной моделью, позволившей установить закономерности радикального механизма сшивания ряда каучуков. Накопленные в этой области данные являются основополагающими и позволяют понять химизм не только перекисной, но и серной вулканизации. Поэтому работы в области вулканизации перекисями будут подробно проанализированы. [c.103] Наряду с этим рассматриваются и другие бессерные вулканизующие системы, позволяющие получить резины с ценными техническими свойствами (вулканизация смолами, полигалогенсодержащими и бифункциональными органическими соединениями). [c.103] Наиболее широко в настоящее время используется перекись дикумила (ДКП) [9—14]. Кроме того, находят применение другие перекиси третичных алкилов и арилалкилов грег-бутилперекись (ТБП), ряд смешанных перекисей, полимерные перекиси [3]. Эти перекиси отличаются скоростью их термического распада, летучестью, запахом продуктов разложения и т. д. Различия в эффективности сшивания становятся заметными при переходе от диал-килперекисей, например, к перекисям диацильного типа. [c.103] Механизм сшивания перекисями различных полидиенов удобно проиллюстрировать на примере вулканизации НК и полибутадиена (ПБ). Подробное исследование в этом направлении выполнено Ван дер Гоффом [12]. Сшивание перекисями полидиенов в общем случае следует рассматривать как цепной процесс, состоящий из стадий инициирования — распада перекиси, передачи и продолжения цепи с участием полидиена (КаН) и обрыва цепей. [c.103] Скорость этого процесса мало зависит от типа растворителя или полимера. [c.104] Для ПИ реакция (4.5) нехарактерна (о возможных причинах различий реакции ПДК с ПБ и ПИ см. ниже). [c.104] В случае ПБ отрыв а-метиленового водорода из положений а и Ь энергетически эквивалентен и протекает в 3 раза медленнее, чем для ПИ [17]. Следовательно, согласно правилу В. В. Воеводского [19, с. 89], активность полибутадиенильных радикалов должна быть выше, чем у полиизопренильных. [c.105] Это обстоятельство определяет дальнейшие превращения радикалов и различия в механизме вулканизации ПИ и ПБ, а также других каучуков на основе бутадиена. [c.105] Полиизопренильные радикалы Ка вступают главным образом в реакцию (4.13) с образованием простых тетрафункциональных углерод-углеродных сшивок [20], так как, в частности, 1 [10, И]. Ван дер Гофф [12], тщательно исключая кислород при вулканизации НК перекисью дикумила, обнаружил, что равна 1,2— 1,4 (рис. 4.1), т. е. можно предположить, что реакции (4.8) и (4.9) протекают и в случае ПИ, но их вклад невелик. Отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует концентрации так называемых физических узлов, возникающих благодаря переплетениям и за-хлестам макромолекул. Смещение прямой для неочищенного светлого крепа (см. рис. 4.1) обусловлено, по-видимому, реакциями перекиси с примесями — природными ингибиторами в НК. [c.106] Бристоу [21] методом золь-гель анализа показал, что деструкция при сшивании НК и СКИ перекисью дикумила в прессе незначительна (2—3 акта деструкции на 100 актов сшивания). [c.106] Как указывалось, реакция (4.5) в случае ПИ также не протекает. [c.107] Вернуться к основной статье