ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрофильное хлорирование в ароматическое ядро из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Взаимодействие со свободными галогенами, ведущее к замещению атомов водорода в ядре, является одной из типичных реакций ароматических соединений. Она в большинстве случаев протекает в присутствии гомогенных катализаторов, но в очень мягких условиях, вследствие чего другие возможные направления хлорирования не получают развития. Наоборот, они могут быть осуществлены, как правило, только в отсутствие катализаторов, направляющих хлор в ядро. [c.198] Это вполне соответствует изложенному механизму. [c.198] Из хлорбензола получают, кроме того, ряд промежуточных продуктов для синтеза взрывчатых веществ и красителей (нитро-хлорбензолы, хлоранилины и т. д.). [c.200] Дихлорбензолы. о-Дихлорбензол — жидкость, кристаллизующаяся при —17,5°С и кипящая при 180—183 °С. п-Дихлорбен-зол — кристаллическое вещество (т. пл. 53 °С т. кип. 173,4 °С). [c.200] Технический о-дихлорбензол, состоящий из смеси трех изомеров (в том числе 70% орто-изомера), применяется как растворитель и абсорбент. -Дихлорбензол, образующийся вместе с о-ди-хлорбензолом в качестве побочного продукта при хлорировании бензола, обладает значительным инсектицидным действием и нашел применение как ядохимикат. [c.200] Полихлорнафталины, содержащие три и более атомов хлора на одну молекулу нафталина, получают хлорированием расплавленного нафталина в присутствии хлоридов металлов. Под названием галовакс они применяются в электротехнической промышленности в качестве диэлектриков, а также для пропитки бумаги и тканей с целью придания им огнестойкости. [c.200] Для ЭТОЙ же цели используют 4-хлор-2-метилфенол, получаемый хлорированием о-крезола. [c.201] Эффективными средствами для борьбы с сорняками являются также пентахлорфенолят натрия и трихлорфенолят меди. Пента-хлорфенол обладает сильным бактерицидным действием и применяется для пропитки и консервации древесины. [c.201] Технология хлорирования ароматических соединений в ядро имеет много общего с ранее рассмотренным процессом жидкофазного хлорирования парафинов. Здесь также протекает ряд после-довательно-параллельных реакций замещения атомов водорода. Вследствие такого сходства возникают те же вопросы при выборе оптимального соотношения реагентов, рациональной конструкции реакционных аппаратов, методов очистки и утилизации выделяющегося хлористого водорода, нейтрализации реакционной массы и т. д. [c.201] Выбор условий реакции. Синтез хлорбензола ведут при избытке бензола по отношению к хлору до 2 1. При этих усло-зиях в реакционной массе содержится 5—10% дихлорпроизводных и около 40% непрореагировавшего бензола. Температуру процесса можно выбирать достаточно свободно, так как хлорирование бензола с железным катализатором протекает очень быстро даже при низких температурах. Раньше считалось, что при понижении температуры уменьшается выход дихлорпроизводных, и поэтому проводили процесс при 35—40 °С, используя в качестве хладоагента воду. Но в дальнейшем было найдено, что температура мало влияет на образование дихлорпроизводных, и теперь реакцию проводят при температуре около 80 °С в жидкой фазе. [c.201] Ввиду высокой скорости и необратимости все реакции хлорирования в ядро осуществляют при давлении, близком к атмосферному, как и процесс жидкофазного хлорирования парафинов. В отличие от хлорирования парафинов при хлорировании в ядро в качестве исходного реагента можно использовать не жидкий хлор, а хлор-газ, так как примеси кислорода не имеют значения для реакций электрофильного замещения. [c.202] Типы реакционных устройств и их работа. Хлорирование ароматических соединений в ядро можно вести периодическим или непрерывным методом. Для периодического процесса применяют реактор с мешалкой и внутренним охлаждением, подобный изображенному на рис. 38, а (стр. 158), с тем изхме-нением, что внутри аппарата имеются полки для катализатора (железные стружки). [c.202] Однако при хлорировании бензола ввиду высокой скорости самой химической реакции эффективность процесса лимитируется скоростью отвода выделяющегося тепла. Это послужило причиной коренного изменения в устройстве хлоратора и методе теплоотвода. Отказавшись от внутреннего охлаждения реакционной массы, воспользовались более эффективным способом — отводом тепла за счет испарения части бензола, который после конденсации в обратном холодильнике возвращается в хлоратор. В таком виде реакционный узел становится аналогичным реактору для аддитивного хлорирования олефинов (рис. 43, в, стр. 180). Конструкция реактора сильно упрощается, и происходит автоматическое саморегулирование температуры, исключающее возможность перегревов, При хлорировании фенола ввиду его высокой температуры кипения этот метод неприменим. [c.202] При осуществлении непрерывного процесса хлорирования ароматических соединений в ядро возникают те же проблемы, что и при жидкофазном хлорировании парафинов. В хлораторах вытеснения, подобных изображенному на рис. 43, в, не удается избежать продольного перемешивания. Рекомендовано применение каскада таких реакторов, что снижает образование полихлоридов. [c.202] Технологическая схе.ма производства хлорбензола мало отличается от приведенной ранее для жидкофазного хлорирования парафинов (рис. 39, стр. 159). Отпадает надобность только в испарителе жидкого хлора (ап. /) и подогревателе хлора (ап. 2). Все остальные аппараты и стадии производства остаются такими же. Для абсорбции бензола из отходящих газов в данном случае целесообразно использовать побочный продукт реакции — о-дихлорбензол. [c.202] ВОДОЙ (возвращаемую на промывку), чистый бензол (вновь подаваемый на реакцию) и при небольшом вакууме — хлорбензол. В кубе последней колонны остается смесь главным образом о- и п-дихлорбензолов, при охлаждении которой почти весь пара-изомер кристаллизуется. Фильтрат, содержащий смесь обоих изомеров, используют без дальнейшей очистки как технический о-ди-хлорбензол. [c.203] Вернуться к основной статье