ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение констант скоростей обратимых реакций при равновеИзучение кинетики реакций газов с твердыми веществами из "Радиоактивные индикаторы в химии основы метода Издание 2" Согласно представлениям химической кинетики, константа скорости любой реакции одна и та же как в условиях, далеких от равновесия в реагирующей смеси, так и при равновесии. Определение константы скорости прямой и обратной реакции в условиях, далеких от равновесия, возможно без применения меченых атомов, и такие опыты проводились задолго до использования метода меченых атомов. Однако неизотопными методами невозможно проконтролировать скорости прямой и обратной реакции при равновесии, и поэтому долгое время упомянутое представление о равенстве констант скоростей одной и той же реакции в равновесных и неравновесных условиях оставалось чисто гипотетическим. Экспериментально проверить и подтвердить эту гипотезу смогли только с помощью радиоактивных изотопов. [c.275] Для успешного проведения опытов по изучению скорости какой-либо реакции любым методом, в том числе и методом радиоактивных индикаторов, необходимо, чтобы существовал путь разделения форм, участвующих в равновесии. В данном случае нужно уметь разделять мышьяковую и мышьяковистую кислоты. Это возможно осуществить следующим образом. Для замораживания равновесия к пробе исследуемого раствора следует прилить воду и избыток аммиака, а затем осадить ион Аз04 в виде магнийаммонийарсе-ната. [c.275] В кинетических опытах, далеких от равновесия и выполненных без использования радиоактивных индикаторов, измеряли массу выпадающего в каждом случае осадка и далее рассчитывали концентрацию НзЛз04 в растворе. [c.275] Опыты при равновесии проводили с использованием радиоактивного изотопа Аз, измеряя в одинаковых условиях активности осадков. Предварительно было установлено, что в отсутствие иодид-ионов изотопный обмен атомами Аз между НзАзОз и НзАз04 не идет. Если же к равновесной смеси НзАзОз и НзАз04, находящейся в растворе, добавлены иодид-ионы, то немедленно начинается изотопный обмен. Таким образом, изучая кинетику изотопного обмена Аз в присутствии иодид-ионов, можно получить сведения о кинетике написанной выше окислительно-восстановительной реакции. [c.275] Так как концентрации реагирующих веществ известны (они были заданы при приготовлении реакционной смеси), задача нахождения k сводится к определению Определив tVjTaK, как показано в примере 32, нашли, что = 0,06—0,08 л 1моль -мин. Это значение константы скорости, найденное при равновесии, удовлетворительно согласуется с величиной к, найденной в неравновесных условиях (0,057 л /моль -мин). [c.276] Таким образом, проведенное исследование подтвердило основное положение химической кинетики о равенстве между собой констант скорости одной и той же реакции при равновесии и вдали от равновесия. [c.276] Следует отметить, 4fo подобным же образом можно изучать и кинетику других обратимых гомогенных и гетерогенных процессов. Например, изучая изотопный обмен в системе жидкость — жидкость, можно определять коэффициент массопередачи или самодиффузии. [c.276] Исследование кинетики реакций газ — твердое тело крайне важно для решения многих производственных задач (определение оптимальных условий вскрытия руд, разделение смесей элементов и др.). Обычные методы анализа проб газа, контактирующего с твердым телом, трудоемки и не всегда допускают непрерывную автоматическую запись результатов анализа. Использование газов, меченных радиоактивными изотопами, существенно упрощает решение этой проблемы. Рассмотрим конкретный пример. [c.277] Допустим, нужно определить температуру начала реакции хлора с металлическим кобальтом в условиях, когда хлор присутствует в газовой фазе в смеси с кислородом. Для проведения опытов использован прибор, схема которого показана на рис. 89. Предварительно в прибор помещают лодочку 3 с порцией исследуемого металла и через кран 7 наполняют прибор смесью хлора и кислорода заданного состава. Введенный хлор содержит в качестве радиоактивной метки изотоп С1. С помощью детектора излучения 9, которым в данном случае служит торцовый счетчик Гейгера — Мюллера, контролируют активность газовой фазы при разных температурах. При температурах от комнатной до начала реакции активность газовой фазы остается постоянной (рис. 90), а после начала реакции — падает. Уменьшение активности связано с тем, что продукт реакции — СоСЬ — имеет существенно более низкое давление пара, чем хлор, и практически не переходит в газовую фазу. Экстраполируя прямолинейные участки графика а и б до их пересечения, можно найти температуру начала реакции tp. [c.277] Описанным методом были, в частности, изучены реакции хлорирования окислов урана, циркония и ряда других элементов. Аналогичным способом можно исследовать взаимодействие НгЗ, меченного радиоактивным изотопом с сульфидами, окислами, металлами взаимодействие СОг, меченного С, с окислами и гидроокисями, и другие реакции. [c.278] Вернуться к основной статье