ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Родственные синтетические процессы из "Органические реакции Сборник 9" Синтез карбоновых кислот с третичным радикалом. Ниже дается краткий обзор главнейших методов получения карбоновых кислот с третичным радикалом (трехзамещенных уксусных кислот). Большая часть имеющихся данных появилась в резуль- тате попыток синтезировать фтиоловую (этил- -децил-н-додецил-уксусную) кислоту и соединения, родственные ей по структуре - [29. 46, 47]. [c.18] Алифатические нитрилы алкилируются до соответствующих триалкилацетонитрилов [48], которые могут быть гидролизованы сначала до амидов 80%-ной серной кислотой, а затем до кислот. Хотя трудности, связанные с гидролизом нитрилов, представляют серьезные ограничения для использования этого метода, удалось успешно гидролизовать ряд триалкилацетонитрилов, алкильные группы которых содержали до 7 атомов углерода [12]. [c.18] Триалкилуксусные кислоты были также получены действием углекислоты на грет-алкилмагнийхлориды [49]. Этот метод обладает многими недостатками, главным из которых является трудность приготовления реактивов Гриньяра из высокомолекулярных третичных алкилгалогенидов. [c.18] Синтезы первичных аминов с третичным углеродным радикалом. О синтезе аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода, указывается только в отдельных немногочисленных работах в большинстве этих работ рассмотрено получение лишь простейшего члена ряда, а именно трет-бутл-амина. [c.19] Группа первичных аминов с третичным углеродным радикалом была синтезирована взаимодействием некоторых нитрилов с реактивом Гриньяра [54]. Этим путем из алкоксиалкил-, аралкил- или алкенилцианидов е результате реакции с аллилмагний-бро.мидом были получены первичные амины с третичным углеродным радикалом, в которых две из замещающих групп были аллильными. При гидрогенизации образовались соответствующие пропильные соединения. [c.19] Третичные нитрилы, полученные алкилированием первичных нитрилов [48], могут быть гидролизованы до соответствующих амидов. После превращения их в изоцианаты по методу Гофмана и последующего гидролиза получают амины с третичным углеродным радикалом. [c.19] Наиболее важное нововведение в синтетических методах получения таких аминов принадлежит Риттеру и его сотрудникам [55, 56]. Оно состоит в проведении взаимодействия алкена с нитрилом в присутствии концентрированной серной кислоты, в результате чего получаются с превосходными выходами амиды карбоновых кислот, замещенные у атома азота на грег-алкиль--ный радикал. Если в качестве нитрила применять цианистый натрий, то образующиеся Ы-алкилформамиды можно легко гидролизовать до желаемых аминов. Алкен можно заменить на третичный спирт. [c.19] Вернуться к основной статье