ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление альдегидов и кетонов из "Электродные процессы в органической химии" Меняя условия электролиза, можно восстановить изомасляный альдегид до изобутана, изобутена или изобутилового спирта [6]. На ртутном катоде выход бутилового спирта составляет 60%. Углеводородов на ртутном катоде не образуется, в то время как на свинцовом катоде выход их достигает 40%. Температура также оказывает влияние на результат процесса так, при комнатной температуре основным продуктом реакции оказывается одноатомный спирт, при более высоких температурах увеличивается образование углеводородов [6]. [c.71] Манноза восстанавливается до маннита также на амальгамированном свинцовом электроде в водном растворе сульфата натрия. [c.71] Необходимо тщательно контролировать условия электролиза — температуру, кислотность и концентрацию невосстановленного альдегида в противном случае образуются также побочные продукты бутандиол, простой этиловый эфир и бутиловый спирт. [c.72] Алифатические кетоны обычно более чувствительны к катодному восстановлению. Однако в щелочной среде эти соединения легко подвергаются самоконденсации. При восстановлении ацетона со свинцовым катодом в 4% водном растворе гидроокиси натрия можно получить пинакон и изопропиловый спирт, хотя при этом и образуется некоторое количество продуктов конденсации. Применение свинцового катода в кислой среде дает только пинакон и изопропиловый спирт, без каких-либо продуктов конденсации. На ртутном катоде пинакон не образуется, но могут быть выделены изопропиловый спирт и небольшое количество пропана ПО]. Насколько известно, не найдено еще электролитического метода для получения пинакона с удовлетворительными выходами, тогда как изопропиловый спирт по имеющимся сообщениям может быть получен с 40% выходом [11]. [c.72] Восстановление метилэтилкетона на свинцовом катоде в рас творе бикарбоната натрия дает вторичный бутиловый спирт П41. Восстанавливая же это соединение на свинцовом катоде, но в 5—10% серной кислоте, получают в качестве основного продукта метилэтилпинакон и небольшое количество вторичного бутилового спирта [15]. Другие алифатические кетоны обычно ведут себя при катодном восстановлении так же, образуя либо одноатомный спирт, либо пинакон, либо углеводород, или смесь этих конечных продуктов. [c.72] Восстановление бензойного альдегида на никелевом, плати-fioBOM, железном или медном катоде в кислой или щелочной спиртовой среде дает бензиловый спирт. Имеются сообщения, что при апределелдых условиях в кислой среде из бензальдегида можно получить бензиловый спирт, стильбен и бензол 1Ш. [c.73] При восстановлении п-оксибензальдегида в спирто-щелоч-ной среде на ртутном катоде при потенциале—2,0 в относительно насыщенного каломельного электрода получается гидробензоин с выходом 95% [24]. В среде бикарбоната натрия на ртутном катоде был получен п-оксибензиловый спирт с выходом 93% [25]. На кадмиевом катоде в кислой среде был получен л-крезол [26]. [c.75] Ароматические кетоны также с удовлетворительными выходами восстанавливаются либо до одноатомного спирта или пинакона, либо полностью до углеводорода [28]. Обычно одноатомный спирт получается на катоде с низким перенапряжением, для получения же пинакона требуется электрод с более высоким перенапряжением. Ароматические кетоны, как и ароматические альдегиды и алифатические кетоны, значительно легче подвергаются полному восста новлению на электроде каталитического типа. [c.75] При проведении этого процесса в уксусно-сернокислой среде кетон образуется даже на таких электродах с относительно низким перенапряжением, как железо, никель и медь. Таким образом, влияние среды на реакцию электролитического восстановления проявляется в увеличении перенапряжения на этих электродах 30], так что они по своей активности становятся уже сравнимыми с электродами, обладающими более высоким перенапряжением в водной средг. [c.76] Пинаконы -аминоацетофенона и -аминопропиофенона получаются восстановлением соответствующих кетонов в водных растворах соляной кислоты на ртутном катоде при катодном потенциале—1,5 в (по отношению к с.к.э.) [31]. [c.76] Интересно отметить, что это один из случаев, когда желаемое соединение — 2,3,быс-(п-аминофенил)-2,3-бутандиол — можно получить только электролитическим путем. Обычные химические методы дают только метиловый спирт. [c.76] В кислой среде на электродах с низким перенапряжением — платиновом, никелевом, или железном — обычно реакции восстановления не происходит. Только на электроде с высоким перенапряжением, например свинцовом, можно получить первичный спирт. [c.79] ОТ первоначальной концентрации деполяризатора, получить любой из двух продуктов. [c.81] Интересно, что восстановление угольной кислоты в виде ее соли на ртутном, амальгамированном свинцовом, амальгамированном цин овом или цинковом электродах дает почти количественные выходы муравьиной кислоты [45]. Имеется также сообщение о восстановлении окиси углерода до формальдегида [46]. [c.81] Карбоксильная группа Р-кетокислот не затрагивается, но кетонная группа восстанавливается либо до спиртовой, либо домети леновой группы. [c.82] В некоторых случаях эфиры алифатических кислот поддаются катодному восстановлению. При этом имеются указания, что легкость восстановления определяется кислотной частью молекулы. Этиловые эфиры уксусной, фенилуксусной и цианоуксусной кислоты не восстанавливаются, в то время как этиловые эфиры фумаровой, винной и янтарной кислот медленно восстанавливаются. Эфиры щавелевой, малоновой, ацетоуксусной, щавелевоуксусной, бензойной, галоидзамещенной бензойной и фталевой кислот довольно легко восстанавливаются на электроде с высоким перенапряжением в кислой среде. [c.83] Вернуться к основной статье