ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика водных растворов электролитов из "Основы жидкостной экстракции" Описание равновесия рассмотренными уравнениями, за исключением (1.21) и (1.22), требует знания состава соединений, образующихся при экстракции, и коэффициентов активности компонентов органического и водного растворов. [c.17] Зависимость коэффициентов активности 7 - 01 концентрации нитратов уранила (/), натрия ( ) и кальция в бинарных водных растворах. [c.18] При описании экстракционного равновесия растворимость компонентов органической фазы в водных растворах, как правило, не учитывают. Значения у и Ов, необходимые для расчетов, находят интерполяцией данных, которые для большого числа электролитов табулированы, например, в монографиях [8, 9] и обзорных работах, [10, с. 172, 361]. [c.18] Зависимости средних ионных коэффициентов активности от концентрации на примере нитратов некоторых металлов приведены на рис. 1.3. Для большинства электролитов коэффициент у сначала уменьшается, затем проходит через минимум и далее возрастает, достигая в некоторых системах очень высоких значений. Робинсон и Стокс [9] отмечают, что коэффициенты активности электролитов, содержащих многовалентные катионы, выше, чем содержащих многовалентные анионы. [c.18] Термодинамический метод предполагает привлечение обширного эмпирического материала, учитывающего все виды взаимодействий между частицами с помощью соответствующих коэффициентов активности. Количественно поведение растворов можно описать и на основе различных модельных представлений. Соотношения, получаемые при этом подходе, неизбежно содержат эмпирические параметры. [c.18] Ма — число Авогадро е — диэлектрическая проницаемость растворителя к — постоянная Больцмана. [c.18] Уравнение предельного закона Дебая — Гюккеля не содержит индивидуальных характеристик ионов и справедливо лишь в области очень разбавленных растворов. Согласно (1.37), значения у уменьшаются при понижении диэлектрической проницаемости растворителей. [c.19] Уравнение (1.44) предложено в 1948 г. и оказало значительное влияние на развитие теории экстракционных процессов вслед за Робинсоном и Стоксом большинство исследователей до настоящего времени использует представление о постоянстве гидратных чисел электролитов. Многочисленные модификации уравнения (1.44) также основаны на этом положении. Отметим, что сведения, представленные в обзоре [13], а также данные анализа концентрационной зависимости [14] приводят к выводу о значимости ионной ассоциации уже при малых концентрациях электролитов. [c.20] Многокомпонентные растворы. В общем случае [см. уравнение (1.3)] экстракцию проводят из многокомпонентных растворов. Активность компонентов экспериментально определена лишь для ограниченного круга систем, поэтому значительный практический интерес представляют методы количественного описания свойств смешанных растворов по данным, полученным для бинарных систем. [c.20] В ранних работах, посвященных главным образом изучению комплексообразования в водных растворах методом распределения, экстракцию исследовали при постоянной ионной силе растворов. При этом основывались на предположении Бренстеда о постоянстве активности электролита в растворе, в котором поддерживается высокая постоянная концентрация нейтральной соли. Многократно было показано, что применение правила ионной силы к описанию экстракционных равновесий часто дает неверные результаты. [c.20] Величина т соответствует ионной силе смешанного электролита. В общем случае коэффициент Харнеда б зависит от ионной силы. [c.21] При расчете по уравнению (1.48) предварительно графическим методом [10, с. 304] находят значения йв в тройном растворе, а затем с использованием справочных данных —значения (т,)о и ( У , г) 0. [c.21] Иногда используют и более сложные эмпирические соотношения (см., например, [18]). Для расчета значений в смесях электролитов на ЭВМ полезно также представление значений в бинарных растворах в виде коэффициентов полинома [19]. [c.22] Вычисленное значение смеси близко к приведенному в работе [18] для этой концентрации значению 0,9389, полученному из более сложного эмпирического соотношения. Согласно табулированным данным [10], активности воды 0,9408 соответствуют значения (т])о=0,965, ( 2)0=2,05, ( 1)0=0,666, (у2)о=0,476. Подстановка их в уравнение Микулина (1.48) приводит к значениям у в смешанных растворах, равным 0,539 и 0,782 соответственно для нитрата уранила и натрия. [c.22] Еще более прост расчет коэффициентов активности микрокомпонентов в присутствии высаливателя. Рассмотрим, например, раствор микроколичеств нитрата уранила (/И1 0) в присутствии азотной кислоты (Ш2=2,43). Так как микроколичества соли не оказывают заметного влияния на активность воды смешанного раствора, то Ов легко определить по справочным данным для бинарных растворов азотной кислоты. В рассматриваемом случае ав=0,91. Этой активности воды соответствуют значения (/ 1)0= 1,334 и (у1)о=0,796. Отсюда по уравнению Микулина получим 7 .1 = 0,655. Таким образом, в присутствии высаливателя коэффициент активности электролита не равен единице даже при гпххО. [c.22] При /И2 6,84 расчет у л по уравнению (1.48) становится невозможным из-за отсутствия данных для (от1)о и ( 1)0 при активности воды, меньшей ее значения в насыщенных растворах нитрата уранила. Таким образом, ограничения области применения уравнения Микулина связаны не только с точностью выполнения для конкретных систем уравнения (1.47). Расчет у .г часто становится невозможным из-за отсутствия сведений о значениях в пересыщенных бинарных растворах. [c.22] Вернуться к основной статье