ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы определения чисел переноса из "Теоретическая электрохимия" Определение чисел переноса по изменению концентрации раствора. Способ этот основан на определении изменения концентрации растворенной соли в объеме раствора у анода (в анолите) и у катода (в католите). [c.76] В средней части электролита останется неизменной. В католите и анолите концентрация, очевидно, изменится, т. е. уменьшится за счет разряда ионов и выделения продуктов электролиза. При этом мы предполагаем, что никакие посторонние обстоятельства (диффузия, конвекция) не искажают того изменения концентрации, которое вызывается протеканием тока. За время электролиза из анодного в катодное пространство перейдет п г-экв катионов, в противоположном направлении п г-экв анионов. [c.77] Точно так же найдем, что в анолите убыль концентрации соли составит Ра. — п . Очевидно, что числа грамм-эквивалентов Е и а должны зависеть от скоростей движения ионов, т. е. должны быть им пропорциональны. [c.77] Величину Ф можно найти, включив последовательно с электролизером какой-либо точный кулонометр и определив число грамм-эквивалентов продуктов электролиза в нем. [c.79] Часто приходится иметь дело с активным анодом, растворяющимся во время прохождения тока. В таком случае в анолите будет наблюдаться не убыль, а увеличение концентрации. Например, при электролизе раствора А НОз с серебряными электродами в католите наблюдается убыль концентрации за счет разряда (восстановления) ионов Ag и ухода анионов НОз. В анолите же произойдет увеличение концентрации А ЫОз. В анолит входят анионы ЫОз, но они не разряжаются на аноде, а вместо этого окисляется сам анод, посылая в раствор в эквивалентном количестве катионы А . [c.79] Для определения чисел переноса таких солей, при электролизе которых на электродах выделяются газы Нг и О2 или СЬ, описанный способ непригоден, так как пузырьки газов вызовут перемешивание раствора и исказят результаты. [c.79] Очевидно, что у анода будет иметь место убыль, а у катода — увеличение концентрации. [c.79] Чтобы определить Ра. или Рк, необходимо измерить разность концентраций раствор-а до и после электролиза. Обычно для этого прибегают к химическому анализу. Зная объем анолита или католита и изменение концентрации, легко вычислить число грамм-эквивалентов, вошедших или покинувших раствор. [c.79] В нем невозможно устранить конвекцию и диффузию, приводящие к выравниванию концентрации раствора во всем объеме его. Вместо этого сосуда используют различные сосуды специальной конструкции. [c.80] Описанный способ определения чисел переноса имеет один принципиальный недостаток. Рассуждая об изменении концентрации, мы предполагаем, что в электрическом поле движутся только ионы и все изменение концентрации обусловлено их движением вода же (вообще растворитель) рассматривается как среда неподвижная. Это, конечно, не верно. Известно, что ионы в растворе сольватированы, т. е. связаны с не которым числом молекул растворителя, в частности воды. При движении иона в электрическом поле он переносит и свою сольватную оболочку. При разряде иона на электроде сольватная оболочка освобождается. Это, в конечном счете, можно рассматривать как перенос растворителя к электродам, что тоже влияет на изменение концентрации. Самый факт такого переноса растворителя можно доказать, проведя опыт с раствором, содержащим, кроме электролита, примесь какого-нибудь неэлектролита,— вещества, не дающего ионов и в электролизе не участвующего. Если бы растворитель (например вода) не переносился при электролизе, концентрация добавленного неэлектролита в приэлектродных пространствах оставалась бы неизменной после прохождения тока. Но опыт показывает, что это не так. Концентрация неэлектролита в анолите и католите изменяется, что указывает на перенос растворителя. [c.80] Определение чисел переноса по описанному выще способу дает, следовательно, не истинные, а кажущиеся числа переноса. [c.80] Кажущееся число переноса ( K = / a) равно кажущемуся числу грамм-эквивалентов соли, уходящих из анолита, если через раствор проходит 1 фарадей. 4 представляет собой истинное число грамм-эквивалентов, покидающих анолит. [c.80] Однако нам известно, что количество воды ш молей обусловлено тем, что некоторое число молей воды х было унесено из анолита. Следовательно, если бы вода не переносилась ионами при прохождении тока, то ее было бы +х) молей. [c.81] Различие в кажущихся и истинных числах переноса обычно не очень велико, но вполне заметно. Например, для К (в КС ) при 25° в 1,3 н. растворе найдено Лк = 0,482, /к = 0,495. [c.82] Определение чисел переноса по способу подвижной границы. Числа переноса могут быть также определены по измерению скорости движения ионов. При этом тоже получаются кажущиеся числа переноса, так как перенос воды приводит к изменению объема двух растворов, что сказывается на скорости перемещения границы между ними. Если в трубке создать два слоя различных растворов так, чтобы граница между ними была отчетливо видна, то при прохождении тока граница будет перемещаться со скоростью, равной скорости движения ионов. [c.82] Сечение 5 трубки и путь /г, пройденный границей, нам известны. [c.83] Включая последовательно трубку с подвижной границей I и кулонометр, находим д (или Ф) и получаем возможность вычислить Пк по уравнению (1,47). [c.83] Знак поправки зависит от знака ДК, т. е. от того, наблюдается ли увеличение или уменьшение объема. [c.84] Связь между и и показывает, что при изменении т) и Т1 будут изменяться и и и, так как и не зависят от концентрации, если она не очень велика. [c.84] Вернуться к основной статье