ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние атомов и групп на константы диссоциации кислот алифатического ряда из "Курс теоретических основ органической химии" П1 уже были приведены данные о влиянии полярных групп за силу кислот алифатического ряда. [c.199] При сопоставлении приведенных выше констант диссоциаци кислот с нормальной цепью видно, что по мере удлинения цеш константа сначала снижается, при переходе от пропионовой к мае ляной возрастает, а затем снова несколько уменьшается. [c.200] Это свидетельствует о том, что величины констант диссоциащп определяются не только индуктивным влиянием введенной группы но и другими факторами некоторые авторы допускают возможносп взаимодействия атомов водорода концевых метильных групп с ато мами кислорода кислоты [31. [c.200] При сопоставлении констант диссоциации предельных и непредельных кислот, имеющих 5 и 6 атомов углерода, видно, что обычно наиболее сильными кислотами являются р, f-непредельные кислоты. [c.201] Это объясняется тем, что —/-влияние двойной связи проявляется на близком расстоянии, но в а, -непредельных кислотах двойная связь сопряжена с карбонильной группой [5]. [c.201] Причина большого отрицательного индуктивного влияния С=С-связи не выяснена. [c.201] При введении различных заместителей в разные положения ароматического ядра бензойной и фенилуксусной кислот, константы диссоциации этих кислот изменяются в зависимости от взаимополо-жения заместителя и карбоксильной группы и от того взаимовлияния, которое они проявляют. [c.202] В табл. 37 приведены константы диссоциации ряда орто-, мета-н пара-замещенных бензойных кислот, а в табл. 38 орто-, мета- пара-замещенных фенилуксусных кислот. [c.202] Разберем несколько типичных примеров. [c.202] Иная картина наблюдается в случае м- и п-нитробензойных кислот, так как нитрогруппа характеризуется способностью оттягивать на себя электронное облако как а-, так и тг-связей. В результате обе кислоты (мета- и пара-) сильнее, чем незамещенная кислота, причем -нитробензойная кислота является более сильной, чем ж-кислота. [c.204] В заключение интересно остановиться на влиянии галогенов I ароматическом ядре. В жирном ряду возрастание константы диссо циации галогенозамещенных кислот идет в порядке возрастани электроотрнцательности галогена Л, Вг, С1, Р и константы галогено замещенных уксусных кислот во много раз (в 75—160 раз) больше чем уксусной кислоты. [c.204] Для всех галогенов —/-влияние больше -ЬС-эффекта. [c.204] Из таблицы видно, что при наличии СНа-группы между алкил-( енильной и карбоксильной группами в КС5Н4СН.2СООН изменение констант диссоциации зависит от индуктивного влияния алкильных групп. [c.205] Из табл. 37 видно, что группы, введенные в о-положение, независимо от их электрохимического характера, повышают силу кислоты. С целью изучения влияния групп в о-положении на силу органических кислот были измерены константы диссоциации соответственно замещенных коричных и фенилнропиоловых кислот [7], Разобщение бензольного ядра и карбоксильной группы путем введения лтежду ними кратной связи исключает возможность непосредственного взаимодействия группы, стоящей в о-положении, с карбоксильной группой, но при этом сохраняется передача эффекта сопряжения на расстояние через легко поляризуемую кратную связь. Особый интерес представляют замещенные фенилпропиоловые кислоты, имеющие линейную структуру следует, однако, иметь в виду специфические свойства ацетиленовой связи (табл. 40). [c.205] Из таблицы видно, что значительное увеличение константы о-за-мещенных бензойных кислот, по-видимому, в основном, обусловлено непосредственным взаимодействием заместителя с карбоксильной группой. [c.205] При замещении фенольного водорода в салициловой кислоте СНд-групиой получается о-метоксибензойная кислота, в которой нег водородной связи в соответствии с этим константа диссоциации о-метоксибензойиой кислоты (/(=8,06-10 ), лишь немного больше константы бензойной кислоты (К=6,27-10 ). [c.206] Степень диссоциации зависит от структуры аниона. Как правило, эти соединения являются очень слабыми кислотами. [c.206] При этом должна быть экспериментально установлена константа равновесия реакции и известна константа диссоциации одного из водородистых соединений. [c.207] Вернуться к основной статье