ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специфические примеры, иллюстрирующие роль дефектов кристаллической решетки в каталитических реакциях из "Гетерогенный катализ" Имеются два главных соображения, позволяющие предполагать, что дефекты кристаллической решетки, присутствующие на поверхности катализатора, превращаются в активные центры для некоторых реакций на этой новерхности. Во-первых, в местах выхода дислокаций, а также в несколько иной мере и у поверхностных точечных дефектов геометрическое расположение атомов катализатора отличается от обычного их расположения на остальной части поверхности. Как будет показано в гл. 6, межатомные расстояния на новерхности катализатора вместе с длинами связей и общими стехио-метрическими характеристиками реагирующих молекул и переходного комплекса могут оказаться важными факторами при оценке степени каталитической активности твердого тела. Следовательно, становится очевидным, по меньшей мере качественно, почему выходы краевых и винтовых дислокаций, имеющих соответствующие векторы Бургерса, могут в большей степени способствовать протеканию гетерогенных реакций, чем другие места на поверхности. [c.228] Вторая причина, позволяющая ожидать большей каталитической активности в местах распололгения дефектов кристаллической решетки, связана с изменением электронной плотности. Современные воззрения на влияние электронного фактора в катализе будет также обсуждаться в гл. 6, здесь же достаточно сказать, что изменение электронных свойств твердого тела может происходить на поверхностных центрах, связанных с дислокациями и точечными дефектами. [c.228] Скорость = А ехр (— ЕШТ). [c.229] Ю 12 /4 16 73 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Р и с, 20. Зависимость Ig А от для поверхностей (111), (110) и (100). [c.230] Однозначного объяснения существования компенсационного эффекта пока еще не дано возможно [61], что он возникает благодаря влиянию температуры на распределение активных центров на поверхности. Компенсационный эффект может также возникать при плохо поставленном эксперименте. Для данного конкретного значения константы скорости любая ошибка в определении Е будет, конечно, давать соответствующую ошибку в А, так что б 1о А 8Е, что приводит к уравнению (18). [c.231] ЦИЯ центров равна j (с2 = 0). Только нри этих условиях наблюдаемые значения А ш Е будут представлять все активные центры на поверхности. С помощью вычислений [49] можно показать, что если образуются во все возрастающем числе новые дислокации с энергией активации Е , то их влияние на измеряемые значения А ш Е остается пренебрежимо малым до тех нор, пока g не достигнет для грани (111) значения 10 центров на 1 см . Дальнейшее увеличение Сг в десять раз приведет к тому, что оба члена в уравнении (19) станут сравнимыми но своей величине. В этих условиях измеряемые значения А ж Е будут составными величинами и значения их возрастут. При дальнейшем увеличении С2 (нанример, до 10 ) второй член уравнения будет преобладать в такой стенени, что измеряемые значения А ж Е будут теперь представлять только более высокоэнергетические центры. [c.232] На основании данных табл. 5.1, используя приведенные выше рассуждения, можно заключить, что для грани (111) значение у, найденное по уравнению (19), составит 10 /10 = 10 произвольных единиц. Для граней (110) и (100) величина у оказалась соответственно равной lO VlO = lO i и 10 /10 = 10 . Сосновский [49] иредноложил, что причино изменения у, El ж Е2 в зависимости от кристаллографической ориентации может быть анизотропия свойств кристалла, приводящая к тому, что линии дислокаций пересекаются со свободными поверхностями, имеющими различную ориентацию. В свете данных работ Ливингстона [64] и других авторов [15, 65, 66], показывающих значение стереохимических факторов нри изучении травления дислокаций, это предположение кажется вполне разумным. [c.232] Гуотми и сотр. наблюдали, что прогрессирующие морфологические изменения, происходящие на новерхностях монокристаллов меди во время каталитической реакции водорода и кислорода, начинаются в местах выхода линий дислокаций [77—79]. В качестве другого примера каталитической реакции, вероятно зависящей от присутствия дислокаций, приведем дегидрирование этанола на фтористом литии. Скорость этой реакции [80] приблизительно пропорциональна числу выходов дислокаций на поверхность, причем концентрация дислокации определялась методом травления, который рассматривался в разд. 5.2.1. [c.233] Было бы неверным считать, что всякий раз, когда на поверхности катализатора имеется значительное число мест выхода дислокаций, эти места будут являться активными центрами катализа. Нет никаких теоретических оснований делать такие выводы, хотя бы потому, что, говоря словами Тейлора [81], доля каталитически активной поверхности определяется катализируемой реакцией . [c.233] НЫХ примеров, показывающих влияние точечных дефектов на каталитическую активность металлов. Для полупроводников вообще очень трудно, если не бессмысленно, проводить различие между точечными дефектами и так называемыми электронными факторами. Следовательно, чтобы определить роль точечных дефектов в случае таких соединений необходимо рассмотреть значительное число результатов, полученных д.пя чистых и легированных окислов, сульфидов, хлоридов и т. п., а также для многих различных несовершенных кристаллов, классификация которых дана в разд. 5.2.3. Однако при рассмотрении металлов совершенно резонно говорить о роли точечных дефектов как таковых, хотя при окончательном анализе получаемых данных иногда трудно провести различие между влиянием на катализ группы точечных дефектов и дислокационных нетель [15]. Работы Робертсона и сотр. [85—87], наблюдавших явление, названное ими каталитической сверхактивностью , и упомянутые ранее работы Ухара [67—70] хорошо иллюстрируют значение точечных дефектов в катализе на металлах. [c.234] Известно, что при быстром охлаждении от температур около 1300° на поверхпости таких металлов, как никель, в значительной степени сохраняется динамический беспорядок [88] и при закалке может образоваться большое число ( 1 на 10 частиц) неравновесных ваканси . Исходя из этого, Робертсон пришел к выводу, что процесс скопления точечных дефектов (как вакансий) является важным фактором в процессе возникновения каталитической сверхактивности. Хотя Робертсон не поясняет, как именно вакансия или группа вакансий могут играть роль активного центра , полученные им результаты можно убедительно пояснить, исиользуя представления об особой активности вакансий. Быстрое исчезновение сверхактивности, которое происходит нри разложении муравьиной кислоты, можно объяснить тем, что в ходе каталитической реакции поверхностные атомы металла становятся подвижными. Иными словами, реакция сама приводит к аннигиляции активных центров, и необходимо некоторое время, чтобы в горячей проволоке, помещенной в вакуум, в резу,пьтате процесса диффузии произошла миграция новых вакансий из объема к поверхности. (Регенерация же сверхактивности в вакууме является медленным процессом [87].) Выполненные Гуотми [77—79] исследования морфологии поверхности подтверждают существование особой подвижности поверхностных атомов во время иротекания каталитического процесса. [c.235] Результаты, полученные Ухара [67—70], подтверждают данные Робертсона, так как они показывают, что происходит заметное уменьшение каталитической активности никелевой проволоки, подвергнутой холодной обработке, если провести отжиг этой проволоки в диапазоне температур 200— 400°. Согласно Клареброу [73—76], при отжиге именно в этой области температур наблюдается аннигиляция вакансий на поверхности подвергнутой холодной обработке никелевой проволоки. [c.235] Хотя в данных об адсорбции и каталитических реакциях на неметаллах, имеющих дефекты в кристаллической решетке, недостатка нет, систематических данных, полученных при изучении какой-либо одной реакции (механизм которой был бы надежно установлен), катализируемой несколькими родственными неметаллами с дефектами в кристаллических решетках, явно нехватает. Только для реакций разложения закиси азота 2МгО 2Na -f О2 и окисления окиси углерода 2С0 + О2 2С0г была сделана реальная попытка собрать исчерпывающие данные, которые позволили бы установить корреляцию между каталитической активностью и точечными дефектами. Вся эта работа была выполнена с полупроводниковыми окислами [89], так что в этом разделе мы будем рассматривать исключительно неметаллы такого тина. При этом следует вспомнить основные сведения, приведенные в разд. 5.2.4.1. Что же касается значения для катализа дефектов в полупроводниках, то мы будем рассматривать этот вопрос в целом как влияние электронного фактора в катализе полупроводниками [33, 90, 91] (см. разд. 6.3). [c.235] Относительная активность ряда окислов металлов как катализаторов разложения N20. [c.236] Относительная активность окислов характеризуется температурой начала реакции [33]. [c.236] Имеется несколько причин, по которым мы не можем удовлетвориться такими корреляциями, какие были обсуждены в предыдущем подразделе и представлены в общем виде на рис. 22—25. Прежде всего в настоящее время по,пучены доказательства [104, 105], позволяющие с большой достоверностью считать, что точная стенень полупроводниковой проводимости окислов металлов может иметь существенно различные значения в объеме и на поверхности этих окислов. Следовательно, отмеченные выше корреляции представляют собой не более чем удачные совпадения. Во-вторых, очевидно, что недостаточно просто искать корреляцию между каталитической активностью и такими свойствами, как проводимость, диффузия и т. п. Остается еще много неясного в природе самих дефектов. Например [106[, такие вопросы, как степень локализации дырок и э.пектронов и тенденция, проявляемая отдельными точечными дефектами к взаимодействию друг с другом, нуждаются в более тщательном выяснении. (Можно только надеяться, что усовершенствование методов измерения магнитной восприимчивости, ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса (см. гл. 3) поможет внести ясность в эти вопросы.) Третья трудность, связанная с традиционным подходом к изучению полупроводниковых окисных катализаторов, заключается, по мнению Хабера и Стоуна [107[, в том, что до сих нор обращали слишком много внимания на число и.ли концентрацию дырок и других точечных дефектов в кристаллической решетке. [c.239] Вернуться к основной статье