ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Композиционные аноды из "Электросинтез окислителей и восстановителей Издание 2" Композиционными можно назвать аноды, активный слой которых состоит из оксидов двух или более металлов и нанесен на токопроводящую основу. В качестве последней используют вентильные металлы (титан, тантал, цирконий, ниобий, а иногда, и графит). В промышленных электролизерах применяют аноды с основой из титана, наиболее дешевого и доступного из вентильных металлов. [c.30] Предложено множество химических, гальванических, термических способов получения композиционных анодов, содержащих рутений, платину, иридий, родий, палладий и осмий в активном слое. Первые два класса способов предусматривают нанесение на токопроводящую подложку платинового металла и соли неблагородного металла с последующим их химическим или электрохимическим окислением до соответствующих оксидов. [c.31] Наиболее распространен в промышленности термический метод, который позволяет широко менять состав и свойства активного слоя и обеспечивает хорошую адгезию к металлу подложки. По этому методу на токопроводящую основу наносят раствор или суспензию смеси солей металла платиновой группы и металла подложки. В случае ОРТА — это смесь солей рутения и титана. При нагревании до 500—600° С соли разлагаются до соответствующих оксидов, образующих смешанные кристаллы в структуре рутила, шпинели, перовскита. Многократным повторением этой операции добиваются получения слоя необходимой толщины. Предложено чередовать нанесение оксидов металла подложки и металла платиновой группы с термической обработкой шосле каждого слоя, а также наносить дополнительный слой кремниевой кислоты и нагревать при 400—1000° С (пат. США 3654121, 3677815 ЯП. пат. 25597). Авторы считают, что внешний слой Si02 удлиняет срок службы активного слоя. [c.31] Для получения активного слоя на титановую основу предложено наносить смеси солей рутения или гафния в соотношении 0,25 4,0 (пат. США 627428), солей железа, кобальта, марганца и титана (пат. США 677083), солей титана, рутения и кобальта в соотношении Ti Ru Со = 2 0,8 0,2 (пат. США 384210) соединения Nao,5Pt304 или Ыо,5Р1з04 с добавлением карбида и нитрида титана (бельг. пат. 759531). [c.31] Предложено для получения активного слоя вместо оксида металла подложки использовать их карбиды, а также карбиды бора и кремния, оксиды щелочноземельных и редкоземельных металлов. [c.31] Поскольку при термическом разложении смеси солей вследствие летучести соединений рутения верхний слой обеднен диоксидом его, предложена активация ОРТА удалением верхнего слоя на глубину 10 —10 мкм на абразивном круге (пат. США 4040918). Для получения композиционных анодов с заданным перенапряжением кислорода термическое разложение рекомендуется вести при определенном парциальном давлении кислорода чем выше последнее, тем более высоко перенапряжение анода (яп. пат, 14929). [c.32] Несмотря на то, что предложено множество композиций для изготовления малоизнашивающихся анодов, пока наиболее употребительным в электрохимических производствах остается ОРТА. Кроме производства хлора и каустической соды его начинают применять при электрохимическом получении хлоратов [38]. Исследуются возможности использования ОРТА при получении гипохлоритов, очистке сточных во д электрохимическим методом. [c.32] Исследование поведения ОРТА при электролизе показало, что с уменьшением содержания рутения в активном слое снижается электрохимическая активность анода [53]. Особенно сильно возрастает потенциал анода при небольшом содержании диоксида рутения [1—5% (мол.)], что является результатом увеличения омического соиротивления в активном слое и на границе с металлом подложки (рис. 1.13). [c.32] Отклонение экспериментальных данных от этой зависимости, наблюдающееся при низком содержании РиОг N 0,1—0,3), авторы [53] связывают с увеличением содержания в активном слое диоксида титана в форме анатаза. В этой структуре диоксид титана не дает с диоксидом рутения смешанных кристаллов, которые обуславливают электрохимическую активность ОРТА. Последняя в значительной мере зависит от морфологии поверхности активного слоя. На ОРТА, полученных термическим способом, перенапряжение кислорода ниже, чем на полученных высокотемпературным окислением металлического рутения. [c.33] Потенциал 1,45—1,50 В (н. в. э.) для ОРТА является критическим [56, 57], выше которого выделение кислорода идет с участием диоксида рутения активного слоя диоксид при этом окисляется до газообразного высшего оксида рутения Ru04. Термодинамическая возможность этого перехода следует из диаграммы Пурбе. Зависимость критического потенциала фкр от pH электролита для ОРТА (рис. 1.15) показывает, что при потенциалах выше прямой Q активный слой ОРТА подвергается химическому разрушению. [c.33] При больших плотностях тока потенциал ОРТА возрастает не только из-за окисления активного компонента композиции, но и вследствие окисления металла подложки. На границе с активным слоем титан покрывается смесью оксидов,. которые, обладая запорными свойствами, снижают анодный ток до очень малых значений [57]. [c.33] С понижением концентрации ионов С1 в присутствии ионов sol, с понижением температуры 156] и с ростом количества выделившегося кислорода потенциал ОРТА при прочих равных условиях возрастает. [c.33] В связи с использованием ОРТА в производстве хлоратов исследовалась устойчивость этих анодов в растворах хлорида и хлората натрия [58]. Найдено, что, чем выше концентрация хлорида С1 и ниже концентрация СЮ з, тем устойчивее ОРТА, тем при больших плотностях тока достигается критический потенциал [38]. В условиях получения гипохлоритов расход рутения растет с ростом концентрации ионов СЮ-и температуры. [c.34] Композиционные аноды из соединений неблагородных металлов. В последние годы предложено большое число способов получения анодов, активным слоем оторых являются сложные композиции оксидов неблагородных металлов со структурой шпинели и перовскита, бинарных соединений с азотом, углеродом, бором. [c.34] Вариантом этой структуры является обратная структура шпинели В[АВ]04, в которой половина катионов В находится в тетраэдрических пустотах, а ионы А и вторая половина катионов В — в октаэдрических пустотах. К ним относятся соединения типа М.2+М 04, например магнетит Рез04, имеющий структуру Ре +[Ре2+Ре ]04, а также смешанные оксиды РеЗ+[Со2+РеЗ+]04, Fe3+[Ni2+Fe3i04. [c.34] Исследование свойств шпинели N 0204 как электродов-катализдторов для топливных элементов показали, что ее электропроводность и электрохимическая активность выше, чем смеси оксидов никеля и кобальта. При анодной поляризации смеси простых оксидов на рентгенограмме появляются линии шпинельной структуры N100204 в рентгенограмме N 0204 линии становятся более интенсивными вследствие упорядочивания структуры. [c.35] Наибольшей электропроводностью обладают смешанные оксиды никеля и кобальта с соотношением N1 Со= 1 1 и температурой обжига 400° С. В рентгенограмме этого соединения содержание фазы шпинели максимально. Выше 450° С шпинель распадается на индивидуальные оксиды и их твердые растворы. [c.35] Вернуться к основной статье