ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Современные представления о химическом строении и взаимном влиянии атомов в молекулах из "Основные начала органической химии Том 1 Издание 6" Действительно, в последние два-три десятилетия накопилось много фактов, которые потребовали дальнейшего развития теории химического строения. Основная масса этих новых фактов относится к проблеме вза11МНОго влияния атомов в молекулах — к проблеме, впервые поставленной самим А. М. Бутлеровым, разработка которой начата его учеником В. В. Марковниковым. Важнейшие из этих фактов связаны с взаимным влиянием непосредственно не связанных атомов, передачей взаимного влияния по цепи сопряжен- 1шл связей, нарушением взаимного влияиня вследствие пространственных препятствий, реакционной способностью ароматических и диеновых соединений, а также с устойчивостью некоторых свободных радикалов, цветностью органических соединений и с многими другими явлениями. [c.125] Накопление нового фактического материала в органической химии, применение новейших физических методов исследования вещества и использование квантово-механических методов изучения строения молекул — все это привело к обогащению и развитию бут-леровского понятия химического строения, включающего в себя в настоящее время не только порядок химической связи атомов, но и конфигурацию молекулы. При таком пояимании химического строения основное положение теории Бутлерова, согласно которому химические свойства молекулы определяются ее составом и химическим строением, полностью остается в силе. [c.125] Проблема взаимного влияния атомов в молекуле получила значительное развитие. Этой проблеме в последнее время уделяется все большее внимание. На основе большого опытного материала и его трактовки с точки зрения современных представлений о строении атома и природе химической связи оказалось возможным разработать некоторые общие положения о взаимном влиянии атомов. Здесь будз т рассмотрены наиболее важные из таких положений. [c.125] Причина различного химического характера водорода в связях С—Н, О—И и Р—И кроется в различной полярности и поляризуемости этих связей. [c.126] Полярность связи определяется электроотрицательностью атомов, образующих связь, т. е. способностью атомов в молекуле притягивать к себе электроны. Чем больще электроотрицательность атома, те.м сильнее он притягивает электроны. [c.126] Полярность различных связей можно количественно охарактеризовать разностью электроотрицательностей атомов, образующих эти связи. Чем больще эта разность, тем связь полярнее. [c.126] Из приведенных значений д, в частности, видно, что полярность связей водорода с углеродом, кислородом и фтором возрастает в порядке С—Н О—Н Р—Н. [c.126] Другой важный фактор, который необходимо учитывать при рассмотрении взаимного влияния непосредственно связанных друг с другом атомов, представляет собой поляризуемость атомов и определяемую ею поляризуемость связей. Поляризуемость атома растет с уменьшением его электроотрицательности, так как, естественно, чем труднее оторвать от атома электроны, тем, очевидно, труднее и деформировать его электронную оболочку, поляризовать ее. С другой стороны, поляризуемость возрастает с увеличением размеров электронной оболочки атома. [c.126] Такнм образом, взаимное влияние атомов, непосредственно связанных друг с другом, определяется их природой (в частности электроотрицательностью) или, иными словами, полярностью и поляризуемостью связи между ними. [c.127] Весьма важной и крайне интересной является проблема взаимного влияния атомов, непосредственно не связанных друг с другом, а разделенных системой простых связей. Область явлений, относящихся к этому вопросу, весьма обширна. Наиболее характерным является различие в силе кислот и оснований, например различная сила жирных кислот в случае замещения одного из атомов водорода в углеводородной цепи на Р, С1, Вг, J, ЫОа, СЫ, СНз и др. [c.127] например, константы диссоциации замещенных уксусных кислот, приведенные ниже и на стр. 481, показывают, что галоиды, непосредственно не связанные с атомом водорода карбоксильной группы, оказывают на него влияние, отличное в каждом конкретном случае. [c.127] В то время как первый представляет собой один из наименее кислых спиртов, второй является кислотой, вытесняющей угольную кислоту из ее солей. [c.127] В случае 5-хлорвалериановой кислоты константа диссоциации (/С 10 = 0,2) уже близка к значению этой константы у незамещенных жирных кислот К 10 от 0,135 до0,2). [c.127] Характерной особенностью индукционного влияния является то, что оно быстро ослабевает, затухает вдоль цепи простых связей. [c.128] Если атом или группа атомов обладают электроотрицательным характером, они несколько оттягивают электронную пару от соседнего атома, что вызывает последовательно убывающее индукционное смещение электронных пар других связей в том же направлении (как в хлоруксусной кислоте). В таком случае говорят, что атом или группа атомов проявляет отрицательный индукционный эффект (—/). Если же, наоборот, атом или группа атомов отталкивает электронную пару, то они проявляют положительный индукционный эффект (+/). [c.128] Индукционный эффект водорода принят за нуль. Он выбран основой для сравнения с другими атомами и группами атомов. [c.128] Термин сопряженные связи обычно применягтся к двум двойным связям, разделенным одной простой. [c.128] Таким образом, химические свойства сопряженных систем показывают, что содержащиеся в них двойные связи отличаются от изолированных двойных связей. Это отличие обусловлено особым характером взаимного влияния ненасыщенных атомов сопряженных систем. Такой специфический вид взаимного влияния атомов, качественно отличный от индукционного влияния, может быть интерпретирован как результат взаимодействия ir-электронов двух или нескольких сопряженных двойных связей. Вследствие этого такой вид взаимного влияния атомов предложено называть сопряжением связей. [c.129] Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются и некоторыми физическими особенностями, например повышенной энергией образования сравнительно с молекулами, имеющими изолированные двойные связи, некоторым выравниванием межатомных расстояний и высокой поляризуемостью электронной системы связей. [c.129] Физические показатели такого рода характеризуют строение нереагирующей молекулы, а следовательно, они указывают на то, что сопряжение двойных связей представляет собой фактор, находящий свое отражение и в нереагирующей молекуле. Результат сопряжения связей в нереагирующей молекуле предложено называть статическим эффектом сопряжения. [c.129] Вернуться к основной статье