ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение излучения (абсорбционная спектроскопия) из "Инструментальные методы химического анализа" В опытах с прозрачными растворами, при тщательной работе и достаточной чистоте исходных веществ, рассеяние можно уменьшить до чрезвычайно малого значения. [c.170] При исследовании коллоидных суспензий рассеяние света может быть значительным это явление используют в аналитической практике оно будет рассмотрено детально в гл. 8. [c.170] Степень поглощения светового потока жидкостью в сосуде (см. рис. 131) обычно бывает больше для одних длин волн, составляющих белый свет, чем для других в результате этого выходящий пучок бывает окрашен. В табл. 16 показаны цвета излучения последовательных участков длин волн и их дополнительные цвета. Границы интервалов неточны различные наблюдатели приводят значительно отличающиеся друг от друга числа. Кажущийся цвет раствора всегда является дополнительным к цвету поглощенного излучения. Таким образом, раствор, который поглощает в синей области (450—480 Ш ), будет казаться желтым, поглощающий в зеленом участке—пурпурным и т. д. [c.170] Приблизительная сбласть длин волн тр. [c.171] Для химика-аналитика окрашенные растворы имеют большое значение ввиду того, что наблюдаемое светопоглощение является характеристикой поглощающего вещества. Раствор, содержащий гидратированные ионы Си +,—синего цвета, поскольку эти ионы поглощают желтую область спектра и пропз- скают другие области. Таким образом, концентрацию раствора соли меди можно определять измерением степени поглощения желтого излучения в стандартных условиях. Этим способом можно проводить количественный анализ любого растворимого окрашенного вещества. Кроме того, многие бесцветные или очень слабо окрашенные вещества можно определять прибавлением реактива, образующего с определяемым компонентом интенсивно окрашенное соединение. Так, прибавление аммиака к раствору соли меди вызывает появление более интенсивной окраски, чем у гидратированного иона Сц2+, и благодаря этому аналитик получает гораздо более чувствительный метод. [c.171] Избирательное поглощение (цветность). Поглощение лучистой энергии в видимой и ультрафиолетовой спектральных областях зависит главным образом от числа и расположения электронов в поглощающих молекулах или ионах. [c.171] Неорганические вещества избирательно поглощают всегда, когда незавершенная электронная оболочка экранирована другой устойчивой оболочкой, обычно образуемой координационной ковалентной связью с другими атомами. В табл. 17 приведены некоторые окрашенные ионы и их электронно-структурные формулы. [c.171] Причина цветности органических соединений связана опять-таки с недостатком электронов в молекуле. Насыщенные соединения не способны к избирательному поглощению как в видимой, так и ультрафиолетовой областях спектра. Соединения с двойной связью сильно поглощают в дальней ультрафиолетовой области (195 тр. для этилена). Конъюгированные двойные связи (т. е. чередующиеся простые и двойные) вызывают поглощение в области более длинных волн. Чем длиннее конъюгированная система, тем больше длина волны, при которой происходит свето-логлощение (табл. 18). [c.173] Константа к в последнем уравнении показывает число единиц массы, соответствующее единице площади поперечного сечения. Иными словами, для данного поперечного сечения поглощение пропорционально массе поглощающего материала. [c.176] Заметим, что отношение Ро/Р получено в результате перемены знака. Величина lg PJP имеет важное значение ее обозначают символом А и называют оптической плотностью. Таким образом, простейшее выражение закона Бера имеет вид А=аЬс. [c.176] Если в пробе присутствуют два или большее число поглощающих веществ, конечный результат получают, складывая оптические плотности присутствующих веществ. Потери, связанные с отражением поверхностью и поглощением как стенками сосуда, так и компонентами образца, которые считаются непоглощающими, обычно устраняются проведением холостого опыта. Сравнивают мощность излучения, пропускаемого образцом, (Р), и чистым растворителем или пустым сосудом, (Р ), смотря по обстоятельствам, используя один и тот же или аналогичные сосуды. Как будет показано дальше, в некоторых фотометрических приборах это сравнение проводится автоматически, в то время как в других необходимы два отдельных измерения. [c.176] Коэффициент погашения. Константа а в уравнении (7—5) называется коэффициентом погашения. Она является характеристикой для определенной комбинации растворенного вещества и растворителя при данной длине волны. Единицы измерения константы а зависят от единиц, выбранных для и с (6 обычно измеряется в сантиметрах), и в соответствии с этим изменяется и символ, как указано в табл. 19. Для справки в скобках помещены другие символы и термины, которые были широко распространены в прошлом. Настоящая терминология предложена Объединенным комитетом по номенклатуре в прикладной спектроскопии, учрежденным Обществом по прикладной спектроскопии и Американским обществом испытания материалов. Материалы Комиссии опубликованы в докладе в 1952 г. . Сравните также статьи Броде и Джибсона . [c.177] Необходимо обратить внимание на то, что коэффициент погашения является свойством вещества (интенсивным свойством), в то время как оптическая плотность—свойством определенной пробы (экстенсивное свойство), поэтому она меняется с изменением концентрации и толщины сосуда. [c.177] Согласно закону Бера, коэффициент погашения является постоянной, не зависящей от концентрации, длины пути и интенсивности падающего излучения. Закон не дает указаний относительно влияния температуры, длины волны или природы растворителя. Найдено, что на практике температура имеет второстепенное значение, если только она не меняется в необычно широких пределах. С изменением температуры концентрация раствора незначительно изменяется вследствие изменения объема. Кроме того, если поглощающее растворенное вещество находится в равновесии с ионами, его образующими, с другими соединениями, с его таутомером или с нерастворенным твердым веществом (в насыщенном растворе), то с изменением температуры следует ожидать больших или меньших смещений равновесия. С другой стороны, некоторые вещества, охлажденные до температуры жидкого воздуха, показывают совершенно отличную поглотительную способность. На практике для большинства аналитических работ влияние температуры можно не принимать во внимание, особенно когда непосредственно сравнивают поглощение определяемым и стандартным образцами, так как в таком случае можно считать, что оба имеют одинаковую температуру. В определениях, где требуется более строгий температурный режим, этот факт должен учитываться при разработке соответствующего хода анализа. [c.178] Предельная длина волны m J. [c.179] Ацетоиитрил. ... Аллиловый спирт. . [c.179] Бензиловый спирт. . н-Бутиловый спирт. . [c.179] Иногда наблюдается, что коэффициент погашения даже при постоянной температуре и в стандартном растворителе не является действительно постоянным, а отклоняется в сторону больших или меньших значений. [c.179] Если значения оптической плотности А нанести на график против значений концентрации, то, согласно уравнению (7—5), следует ожидать прямой линии, проходящей через начало координат (кривая 1, рис. 132). Отклонения от закона считаются положительными или отрицательными в зависимости от того, где располагается наблюдаемая линия, выше или ниже прямой. О причинах такого отклонения будет изложено после рассмотрения поглощения как функции длины волны. [c.179] Можно ол идать соблюдения закона Бера для излучения определенной длины волны, но оптическая плотность будет изменяться с изменением длины волны. Ширина полосы поглощения может также влиять на значение коэффициента погашения. Следующий пример поможет уяснить сказанное. На рис. 133 показан спектр поглощения перманганат-иона в вод1юм растворе. Из табл. 6 видно, что вещество, поглощающее на участке приблизительно 480—570 ти,, должно казаться красно-пурпурным, как это и наблюдается в действительности. Если проводить измерения оптической плотности этого раствора, используя излучение, проходящее через зеленый стеклянный светофильтр с границами пропускания, приблизительно соответствующими длинам волн, отмеченным точками Л и то на кривой поглощения пики и впадины окажутся выравненными. Значение молярного коэффициента погашения, определенное таким образом, будет составлять 1700 — 1800. Однако если каким-либо способом сузить границы длин волн пропускаемого света до области, лежащей между линиял1и В н Е, то полученный результат будет представлять собой среднее значение величин, лежащих в указанном интервале, равное примерно 2300. Если ширину полосы поглощения сузить еще больше, до области между линиями С и О, то значение молярного коэффициента погашения будет приближаться к его истинному при этой длине волны значению, равному 2500. [c.180] Вернуться к основной статье