ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутрикомплексные соединения. Поликислоты и полисуль-, фиды из "Курс качественного химического полумикроанализа 1962" Соединения высшего порядка подразделяются по характеру диссоциации и поведению при аналитических реакциях на двойные соли и комплексные соединения (см. 49). Однако ближайшее изучение этого вопроса показывает, что резкой границы между ними провести нельзя. Экспериментально доказано, что в более концентрированных растворах двойных солей наряду с простыми ионами имеются также и комплексные, например ионы [Fe(S04)2] в растворе соли Мора и т. п. С другой стороны, и комплексные ионы не лишены способности диссоциировать на соответствующие простые ионы (или ионы и молекулы), в чем нетрудно убедиться на следующих опытах. [c.257] Таким образом, в то время как в двух первых реакциях tAg(NH3)2]N03 проявляет типичные свойства комплексных соединений, в трех последних реакциях эта соль ведет себя подобно двойным солям. [c.257] Чем больше величина этой константы, тем сильнее данный комплекс диссоциирует, тем менее он устойчив. Эта константа называется константой нестойкости, или константой распада комплекса. Константы нестойкости важнейших комплексов приведены в приложении V (стр. 571). [c.258] Как видно из таблицы, у разных комплексов константы имеют различные значения. [c.258] Например, константа нестойкости комплекса [AgS20з] равна 110 1 , а комплекса [А (СЫ)2] —1-10 - . Таким образом, комплекс [Ag(NHз)g] является наименее устойчивым, а комплекс [Ag( N)2] —наиболее устойчивым из указанных трех комплексных ионов серебра. [c.258] Зная величину констант нестойкости различных комплексов, можно теоретически вычислить концентрацию соответствующих простых ионов в растворах комплексных солей. Сказанное иллюстрируется следующими числовыми примерами. [c.258] Приведенные примеры вычислений показывают, что при одинаковых молярных концентрациях растворы комплексных солей содержат соответствующие простые ионы в тем большей концентрации, чем больше константа нестойкости комплекса. Так, комплекс [Ag(NHз)2]NOз с большей константой нестойкости (6,8-10 ) содержит в 0,01 М растворе приблизительно в 40 ООО раз больше ионов Ag , чем комплекс К [Ag( N)2] с значительно меньшей величиной /Снест. (ЬЮ ). Это различие в концентрациях ионов Ag должно, конечно, сказаться при реакциях. Нужно ожидать, что чем меньше концентрация ионов Ag , тем меньшее число реакций осаждения с данным ионом (Ag ) будет удаваться, так как для тем большего числа труднорастворимых солей серебра произведение растворимости окажется недостигнутым. [c.259] Эти теоретические соображения в полной мере оправдываются на опыте, что видно из табл. 16, в которой сопоставлено отношение растворов различных комплексных солей серебра к действию указанных выше реактивов на ион Ag . [c.259] Из всего сказанного видно, что поведение комплексных солей при реакциях осаждения определяется главным образом соотношением между величинами константы нестойкости комплекса и произведения растворимости осаждаемого соединения. Чем больше /Снест. меньше произведение растворимости, тем больше оснований ожидать, что осадок будет образовываться, и наоборот. [c.260] Далее из уравнения константы нестойкости комплекса находим концентрацию ионов SaOj , при которой концентрация ионов [Ag ] имеет найденную величину (7,7.10-11 г-ион л). [c.261] что при действии на рассматриваемую комплексную соль раствором КВг осадок AgBr не будет выпадать, тогда как действие KJ и HaS вызовет образование осадков AgJ и AgaS, как это и наблюдается на опыте. [c.261] Из всего сказанного следует, что принципиального различия между двойными и комплексными солями не существует. Оба данных класса соединений представляют собой лишь крайние типы соединений высшего порядка, между которыми в действительности имеются все переходы от практически полной диссоциации комплекса (типичная двойная соль) до практически полного отсутствия ее (типичная комплексная соль). [c.262] Комплексные соединения, образуемые различными катионами с органическими реактивами, относятся обычно к типу так назы-вазмых внутрикомплексных солей и представляют особенно большой интерес для аналитической химии. [c.262] Первым применившим органические реактивы в неорганическом анализе был М. А. Ильинский, предложивший в 1884 г. органическое вещество а-нитрозо- 3-нафтол для открытия кобальта. Однако широкое применение органические реактивы получили лишь после исследований Л. А. Чугаева, давшего начало этому новому направлению в анализе. В 1905 г. им был предложен органический реактив диметилглиокснм, являющийся и сейчас лучшим реактивом на катион Ni . [c.262] Таким образом, наряду с замещением двух атомов водорода в кислотных группах =МОН двух молекул диметилглиоксима. ион М соединяется также координационной связью с атомами азота еще двух указанных групп. [c.263] Из приведенных примеров видно, что молекулы внутрикомплексных солей имеют циклическое (кольцеобразное) строение . По своим свойствам они важны для анализа, потому что обычно они трудно растзоримы в воде, имеют яркую окраску и весьма слабо диссоциируют на ионы. [c.263] Очень существенно то, что при образовании внутрикомплексных солей часто весьма резко проявляются индивидуальные свойства катионов, остающиеся невыявленными при нормальном солеобразовании. Это обстоятельство способствует специфичности действия органических реактивов. [c.263] Вернуться к основной статье