ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ступенчатая полимеризация. Цепная полимеризация. Совместная полимеризация. Полидисперсность полимеров. Разветвленность полимеров. Структура звеньев цепи полимера Процессы поликонденсации из "Технология синтетических пластических масс" Реакции, на основе которых получаются синтетические полимеры, — полимеризация и поликонденсация — считаются принципиально отличными. [c.31] При полимеризации происходит соединение одинаковых или различных молекул и образующийся полимер имеет молекулярный вес, равный сумме молекулярных весов реагирующих молек-ул, в то время как при поликонденсации соединение простых молекул и образование полимера сопровождается выделением таких простых веществ, как Н2О, H I и др, и, следовательно, молекулярный вес полимера уже не будет равен сумме молекулярных весов исходных молекул. [c.31] Поликонденсация представляет собою частный случай реакций замещения, когда реагирующие молекулы полифункциональиы и условия равновсия не препятствуют образованию больших молекул. [c.31] Различают два принципиально отличных типа полимеризации ступенчатую полимеризацию и цепную. [c.31] Скорость таких реакций определяется температурой и концентрацией катализаторов (обычно кислот и солей), а средний молекулярный вес получаемого полимера тем выще, чем выще температура и длительнее процесс реакции. Рассмотрим различные виды ступенчатой поли.меризацпи. [c.31] Этот механизм реакции приводит лишь к сравнительно низкомолекулярным продуктам полимеризации, — к смеси димеров, тримеров и т. п. Теоретически рассчитанная вероятность образования димеров и тримеров свыше 65%, тогда как вероятность образования декамеров меньше 0,5%. [c.32] получаемые в результате этого вида ступенчатой полимеризации, легкоплавки, хрупки и обладают небольшой прочностью, характерной для просты низкомолекулярных смол. Они не имеют большого промышленного значения. [c.32] Образующийся в водной среде полимер — параформ — имеет небольшую степень полимеризации 8—12 в присутствии серной кислоты степень полимеризации полимера может возрастать до 100 и выше. [c.32] Полимеризации вида 2 и 5, в отличие от полимеризации вида 1, приводят К получению высокомолекулярных продуктов и протекают в иных условиях, чем реакции вида 1. В основе этих реакций возможно лежит другой механизм. Так некоторые реакции вида 2 протекают по ионному цепному механизму, а реакции вида 3 по еще не выясненному механизму реакций ненасыщенных циклов. [c.33] Механизм кинетических цепных реакций был теоретически разработан Н. И. Семеновым и, как известно, лежит в основе ряда химических процессов, в частности процессов горения, взрывов и др. [c.33] Цепным процессом определяется также механизм большинства процессов полимеризации полифункциональных молекул. Экспериментальное подтверладение было дано С. С. Медведевым, Штаудин-гером и другими учеными. [c.33] Первый этап цепной реакции — активация мономера и образование свободных радикалов в случае полимеризации ненасыщенных соединений сводится к раскрытию двойных связей валентно-ненасыщенных молекул мономера. Этот процесс не может протекать самопроизвольно, так как требует преодоления значительного энергетического барьера. [c.33] Активация мономеров может происходить следующими путями. [c.33] Общий механизм действия катализаторов основан на значительном понижении энергии активации. В качестве катализаторов полимеризации применяют различные кислоты, минеральные соли, основания, щелочные и щелочноземельные металлы (На, ВРз, ЗпС Н т. д.). [c.34] Катализаторы не входят в состав образующихся полимеров и лишь участвуют в промежуточных этапах полимеризации, образуя нестойкие промежуточные комплексы, легко распадающиеся в процессе дальнейшей реакции. [c.34] Однако подразделение на каталитическую и инициированную недостаточно полно характеризует различия процессов цепной полимеризации. Существенное значение имеет не столько характер активирующего вещества (катализатора или инициатора), сколько определяемый им механизм активации молекул. В соответствии с характером последнего различают 1) радикальную (инициированную) и 2) ионную (каталитическую) цепные полимеризации. [c.34] Многие мономеры (акриловые и метакриловые эфиры, хлористый винил, хлористый винилиден и др.) полимеризуются только по механизму цепной радикальной полимеризации. С другой стороны, некоторые мономеры полимеризуются предпочтительно или только по ионному механизму (винилкарбазол, простые виниловые эфиры и др.). [c.34] Радикальная полимеризация характеризуется образованием радикалов (мономеров, в которых имеется трехвалентный атом углерода), сохраняющих свою радикальную природу на всем протяжении роста цепи вплоть до ее обрыва. Поэтому основные закономерности роста цепи определяются поведением трехвалентного атома углерода. [c.35] В первом этапе цепной полимеризации, как уже было указано, активация мономера не может протекать самопроизвольно из-за сравните.льно высокой энергии активации. Последняя значительно снижается (до 500 кал1моль) вследствие образования свободных радикалов и соединения их с мономерными молекулами. Этим обеспечивается самопроизвольный рост цепи полимера. [c.35] Вернуться к основной статье