ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные особенности в закономерностях кристаллического состояния полимеров из "Технология синтетических пластических масс" Однако отличие кристаллических полимеров от обычных кристаллических тел состоит в том, что они не имеют хорошо образованных плоскостей раздела или резких симметричных граней, характерных для индивидуальных кристаллов, и не обладают точными фазовыми переходамг . [c.111] Характерной особенностью кристаллических полимеров является постоянное наличие в них аморфной фазы наряду с кристаллической при этом обе фазы не отделены друг от друга и взаимное соотношение их может меняться в широких пределах под влиянием механических или термических воздействий или с течением времени. Так как размеры кристаллитов значительно меньше обычной длины цепочных молекул, следует предположить, что в кристаллических полимерах одна и та же цепь макромолекул может переходить через различные области упорядоченности, т. е. через кристаллическую и аморфную фазы (рис. 48). [c.111] ествованне в кристаллических полимерах двух фаз, неразрывно связанных между собой прохождением одних и тех же макромолекул, делает невозможным рассмотрение их независимо друг от друга. [c.111] Нужно считать, что в этом случае имеется равновесное состояние между фазами и что любые тепловые или механические изменения в одной области должны вызывать соответствующие изменения в другой. [c.112] Установить наличие кристаллической фазы в полимерах и в особенности дать количественные показатели кристалличности представляется во многих случаях весьма затруднительным. [c.112] В сущности прямым доказательством кристалличности полимеров является тепловой эффект кристаллизации и уменьщенпе объема при постоянной температуре (температуре кристаллизации), отражающие изменение внутренней энергии и междучастичных расстояний при фазовых переходах. [c.112] Каргин на примере целлюлозы и ее производных показал, что наличие характерной рентгенограммы само по себе еще не может служить доказательством межмолекулярной кристалличность, так как рентгеноструктура может отражать и внутримолекулярную ориентировку цепей полимера. [c.112] Температура плавления кристаллических полимеров значительно ниже, чем этого можно было бы ожидать, исходя из обычных зависимостей температуры плавления от молекулярного веса в полимергомологическом ряду. [c.113] точка плавления полиэтилена, содержащего 1000 СНг-групп, лежит на 20° ниже, чем этого следовало ожидать по известной зависимости температуры плавления парафинов от нх молекулярного веса. Теплоты плавления кристаллической фазы полимеров имеют также аномально низкие значения. [c.113] Полимеры могут кристаллизоваться (рис. 50) в широком температурном интервале (внутри которого обычно лежит температура максимальной скорости полимеризации) и чем выш е температура кристаллизации, тем выше и температура плавления кристаллитов (рис. 51). [c.113] А лорфный полимер можно последовательно кристаллизовать при различных температурах при этом получится ряд точек плавления с постепенным переходом полимера из одной степени кристалличности в другую и, наконец, в аморфное состояние. [c.113] Характер и концентрация кристаллов в сильной степени определяются деформацией (ориентацией) полимера. [c.114] Количество кристаллической фазы пропорционально степени растяжения (ориентации). Весьма важно, что с увеличением степени растяжения повышается температура плавления кристаллитов. Многие полимеры, находящиеся при обычных температурах в аморфном, высокоэластическом состоянии, легко кристаллизуются при растяжении (например, кристаллизующиеся каучуки). При сокращении полимера со снятием напряжения кристаллиты, однако, разрушаются и полимер снова становится аморфным. Полимеры, имеющие при обычных температурах устойчивую кристаллическую структуру и высокую температуру стеклования, дают при растяжении новую, практически устойчивую систему ориентированных кристаллитов (полиамиды и другие синтетические волокна). [c.114] На основе рассмотренного механизма удается объяснить все аномалии высокополимерной кристалличности, в том числе существование интервала температуры плавления, зависимость температуры плавления от температуры кристаллизации и др. [c.115] Кристаллизация во всех случаях приводит к повыщению жесткости, к снижению высокоэластических свойств полимера. [c.115] Вместе с тем комплекс характерных свойств кристаллических полимеров определяется как концентрацией кристаллической фазы, так и тем состоянием, в котором находится в них аморфная фаза. Аморфная фаза кристаллических полимеров может находиться либо в застеклованном состоянии (ниже Г,.), либо в высокоэластическом (выше Го). В первом случае кристаллический полимер будет твердым и хрупким, во втором — гибким и упругим. [c.115] Такая ориентация остается практически устойчивой ниже температуры стеклования и исчезает с повышением температуры полимер при этом сокращается. [c.115] Вернуться к основной статье