ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нестехиометрические соединения из "Актуальные вопросы курса неорганической химии" Соединениями постоянного состава являются вещества молекулярного строения, поскольку состав молекул однозначно определяется строением их образующих aroMOFj. Ь сли же кристаллическое вещество имеет атомное или ионное строение, то оно характеризуется более или менее переменным составом. Причиной этого являются точечные дефекты в кристалле. В реальном кристалле возможны дефекты двух типов. Рассмотрим кристалл двухэлементного соединения АВ. В идеальном случае в кристал/ю заняты все узлы кристаллической решетки атомами (ионами) А и В (рис. 66, а). В реальном же кристалле могут быть не заняты узлы кристаллической решетки, отвечающие атому (иону) А и (или) атому (иону) В (рис. 66, в). Кроме того, в междоузлиях решетки могут располагаться избыточные атомы (ионы) А и (или) В (рис. 66, б). [c.105] Рассмотрим некоторые примеры. Отчетливо нестехиометрически-ми соединениями являются оксид и сульфид железа (И). Оксид железа (II) имеет структуру типа хлорида натрия, и его идеализированная формула FeO. Реальное же соединение имеет состав от Fi (). )0 до РОмч С). Вещество, точно отвечающее формуле РеО, вообще неустойчиво и может быть получено лишь в особых условиях. Такие соединения И. С. Курнаков назвал мнимыми . [c.105] Сульфид железа (II) FeS на самом деле имеет состав Fei S, т. е. соединение имеет недостаток х атомов Fe и его состав близок к формуле FefiS/. [c.105] В представлении ионной модели избыток отрицательного заряда в кристаллах F ei- rO, F i (j — дефицит катионов) компенсируется иревраа1,ением ионов Ре-+ в ионы Fe . Чтобы сохранилась электронейтральность, на каждую вакансию иона Fe + должно приходиться два иона Fe (рис. 67, й). [c.106] Ион N3+ занимает катионный узел, а электрон—анионный узел (рис. 67, б). За счет возбуждения электронов эта система поглощает свет в видимой части спектра кристалл приобретает окраску. [c.106] Точному составу оксида титана (П) отвечает формула Т1о,850о,й,ч. Это означает, что из каждых 7 мест одно в кристаллической решетке, предназначенное для атомов обоих видов, всегда пустует. [c.106] Среди неорганических веществ почти 95% не имеют молекулярного строения и, следовательно, являются нестехиометрическими соединениями. Часто отклонения от стехиометрического состава так невелики, что при химическом анализе их установить не удается. (Этим и объясняется тот факт, что закон постоянства состава считали справедливым на протяжении столь долгого аремени.) Однако исследование свойств веществ, например электрической проводимости, окраски, магнитных и др., свидетельствует о наличии переменного состава. [c.107] Наиболее отчетливо переменный состав проявляется у соединений -элементов — оксидов, сульфидов, нитридов, карбидов и др. [c.107] Нестехиометрические соединения, как правило, обладают интенсивной окраской, проявляют металлические или полупроводниковые свойства. По сравнению со стехиометрическими соединениями у них большая реакционная способность и каталитическая активность. [c.107] В заключение еще раз отметим, что сформулированный Прустом закон постоянства состава Пропорции, в которых два элемента соединяются при образовании определенного химического вида, не способны к непрерывным изменениям — действителен лишь для молекул, состоящих из небольшого числа атомов и настолько мало взаимодействующих между собой, что этим можно пренебречь. Любое кристаллическое вещество, не имеющее молекулярного строения, в большей или меньшей степени должно иметь переменный состав. Причина этого лежит в энергетических закономерностях—проявлении энтропийного фактора (см. с. 124). Полное структурное упорядочение может реализоваться лишь при абсолютном нуле, О К. [c.107] Вернуться к основной статье