ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа химической связи в комплексных соединениях из "Общая химия 1986" Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом металла и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными (или, в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется наиболее устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией. [c.575] Количественные расчеты ка основе такой электростатической модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями (см. 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших Многозарядных катионов -элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей. [c.575] Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъяснениыми. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые подобные комплексы, например, образованные платиной(П), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соединений может быть получено только на основе квантовомеханиче-ских представлений о строении атомов и молекул. [c.575] В настоящее время существует несколько подходов к квантовомеханическому описанию строения комплексных соединений. [c.575] Теория кристаллического поля основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ноном и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теорий, здесь учитывается различ юе пространственное расположение -орбиталей (см. рис. 20 на стр. 81) и связанное с этим различное изменение энергии -электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. [c.576] Электроны центрального иона распределяются по -орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это может быть достигнуто двумя способами размещением электронов на е-орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем -орбиталям в соответствии с правилом Хунда (см. стр. 87). Если общее число электронов, находящихся на -орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня г по правилу Хунда. Так, у иона Сг +, имеющего электронную конфигурацию внещнего слоя 3 , каждый из трех -электронов занимает одну из трех е-орбнталей. [c.577] Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдрической, координацией. [c.578] На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Т1(Н20)б] + ион ТР+ имеет один -электрон (электронная конфигурация й( ). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из е орбиталей, но прн затрате некоторой энергии (А = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на йу орбиталь. Длина волны света, поглощаемого прн этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Т1(Н20)б - При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Си+, Ag+, 2п + и Сс12+, как правило, бесцветны эти ионы имеют электронную конфигурацию й , так что все -орбитали заполнены и переход электронов с в на орбитали невозможен. Ион же Си + образует окрашенные комплексы оп обладает электронной конфигурацией (Р, так что один изЙЕ--электронов может при возбуждении переходить на с(у-орбиталь. [c.578] Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)г, ферроцена Ре(С5Н5)г и нх аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.579] Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексообразовании, имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений. [c.579] В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии 5р -гиб-рнднзации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы КНз с ионом Н+ образуется ион КН4, имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный пои [Вр4] здесь донором электронной пары служит анион Р , а акцептором — атом бора в молекуле ВРз, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние хр -гибридизации. [c.579] При этом осуществляется гибридизация отвечающая размещению лигандов в верщинах квадрата (квадратная координация). Поэтому такие комплексы, как [Р1(ЫНз)4] +, [Pt l4] , обладают структурой плоского квадрата. [c.580] Такая же октаэдрическая координация осуществляется в комплексах [Со(КНз)б] + (Fe( N)6] - [ С1б]з-и др. [c.580] Вернуться к основной статье