ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение молекулярной массы, полидисперсности и разветвленное полимеров в процессе свободнорадикального синтеза из "Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров" Эта зависимость справедлива для начальных стадий процесса радикальной полимеризации. [c.226] Значения для некоторых мономеров, используемых для синтеза волокнообразующих полимеров, приведены в табл. 5.2. [c.226] Задача. Рассчитать степень полимеризации поливинилацетата, полученного при 25 °С, допустив, что передача цепи идет только через мономер, обрыв цепи в 40 случаях из 100 происходит рекомбинацией и за 20 мин реакции из 10 молекул мономера исчезло 2 Ю растущих радикалов. [c.227] Для экспериментального определения константы проводят полимеризацию мономера в широком диапазоне соотношений растворитель мономер и строят фафик зависимости /Р = = У([5]/[М]), а константу передачи цепи на мономер оценивают по углу наклона. [c.227] На значение Р и полидисперсность полученного полимера существенное влияние оказывает природа среды, в которой проводится синтез. [c.228] Очевидно, что вычисляется как тангенс угла наклона прямой, построенной в соответствии с уравнением (5.16). [c.228] По мере увеличения снижается кажущаяся энергия активации процесса передачи цепи на растворитель т. е. ослабляется зависимость от температуры. [c.228] Развитие кинетической цепи обусловливает последовательное присоединение к этому центру молекул мономера и образование ветвлений полимерной цепи. [c.229] Задача. В результате полимеризации акрилонитрила при 60 °С в присутствии пероксида водорода как инициатора образуется полимер с выходом 80%. Оцените разветвленность синтезированного полимера. [c.229] Решение. Вычислим значение к. [c.229] Следовательно, одна из 10 полимерных цепей имеет в среднем одно ветвление. [c.229] Вопрос. Пользуясь данными, приведенными в табл. 5.3, определите, как повлияет увеличение температуры на изменение скорости роста и обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации винилхлорида и стирола. [c.229] Температурная зависимость скорости роста для винилхлорида проявляется в меньшей степени, чем для стирола, а скорости обрыва - в большей. Поэтому повышение температуры полимеризации винилхлорида приводит к получению полимера с меньшей средней молекулярной массой, нежели при синтезе полистирола. [c.229] При увеличении концентрации инициатора скорость реакции и выход полимера возрастают, но молекулярная масса полимера уменьщается. Аналогично влияет повыщение температуры. Передача кинетической цепи также приводит к снижению средней молекулярной массы. [c.229] Образование разветвленных полимерных цепей обусловлено не разветвлением кинетической цепи (т. е. таким цепным процессом, при котором из одного активного центра - свободного радикала - получается несколько новых активных центров), а лищь передачей кинетической цепи на полимер. С увеличением степени превращения разветвленность полимера возрастает. [c.229] Решение. Зависимость плотности ветвитения от скорости передачи цепи на полимер и от степени конверсии описывается уравнением (5.17). [c.230] Зная величину плотности ветвления к и среднюю молекулярную массу полимера, а также предполагая, что распределение ветвлений носит статистический характер, можно рассчитать долю разветвленных макромолекул, образовавщихся в результате синтеза. [c.230] Приняв общую долю мономера равной 1 и учитывая его степень превращения Х , а также молекулярную. массу образовавщегося полимера, можно ассчи-тать количество макромолекул в единице массы полимера 1 ,/Р . [c.230] Учитывая также, что плотность ветвлений представляет собой число боковых цепей, приходящееся на макромолекулу, разделив к на число макроцепей, можно рассчитать количество разветвленных макромолекул. [c.230] Органическое стекло из такого полимера должно обладать повышенной противоударной прочностью. Такой полимер может быть удачно использован при изготовлении лакокрасочных материалов, но мало пригоден для получения волокон, нитей и тонких пленок -изделий, требующих ориентационного Бьггягивания. [c.231] Вернуться к основной статье