ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние условий на стереохимию реакции Виттига из "Химия илидов" Условия, при которых проводят реакцию Виттига, мо ут существенно влиять на стереоселективность и даже на направление реакции. Все, о чем говорилось выше, относится к реакциям в неполярных растворителях без специфических добавок. Последние работы ряда исследователей убедительно показали влияние условий проведения реакции на ее стереоселективность. [c.199] Как было отмечено выше, в большинстве реакций Виттига преобладающими изомерами обычно являются транс-олефнны. В основном это обусловлено стерическими эффектами, проявляющимися на стадии образования бетаина в результате взаимодействия диполей илида и карбонильного соединения, а также стерическими и электронными эффектами, действующими на стадии разложения бетаина. Можно предположить, что изменение условий, способствующее уменьшению стерических и электронных различий между изомерными бетаинами, приведет к понижению стереоселективности реакции. Иными словами, очевидно, произойдет увеличение соотношения количеств цис- и транс-изомеров. [c.200] Бергельсон и Шемякин [86, 88] первыми начали изучать влияние различных добавок на стереохимическое течение реакции Виттига, главным образом с участием нестабильных илидов. Они пришли к выводу, что анионы галогена добавляемой соли (в растворе или в виде суспензии) приводят к увеличению относительного количества 1 с-олефина. Однако позднее Хауз и сотр. [24] показали, что основное влияние оказывают катионы, в основном катионы лития, и лишь в том случае, когда прибавляемое соединение находится в растворе. Так, в этих условиях при реакции бензилидентрифенилфосфорана с пропионовым альдегидом отношение образующихся цис- и гранс-олефинов необычно высоко. Катионы лития, по-видимому, оказывают более слабое влияние, чем протонные растворители или добавки соединений, являющихся источниками протонов. Влияние добавок различных льюисовских кислот, скорее всего, аналогично рассмотренному выше и сильнее сказывается на диссоциации или на разложении, чем на образовании изомерных бетаинов. Результаты Бергельсона и Шемякина находятся в согласии с экспериментальными данными, полученными позднее Хаузом и сотр. (см. сноску 8 в работе [24]). [c.202] Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразования аниона галогена с фосфониевой группой молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. В таком случае уменьшение реакционной способности илида привело бы к тому, что более важной стадией в определении стереоселективности реакции стала бы стадия образования изомерных бетаинов. Если бы, кроме того, уменьшились различия стерического характера между бетаинами, то не стало бы разницы между стадиями образования эритро- и грео-бетаинов, а потому произошло бы уменьшение отношения образующихся цис- и гранс-олефинов. [c.202] Вернуться к основной статье