ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Табличные данные о конформационных равновесиях из "Конформационный анализ" Дизамещенные циклогексаны, подобно циклогексану и моно-замещенным циклогексанам, способны существовать в виде двух альтернативных конформаций кресла. В 1,1-дизамещенных циклогексанах инверсия цикла приводит к тому, что экваториальные и аксиальные заместители меняются местами. При этом молекула должна существовать преимущественно в конформации, в которой более объемистая группа является экваториальной. Действительно, в данном случае можно ожидать, что разность свободных энергий двух возможных конформационных изомеров будет равна разности АС° для двух заместителей (см. табл. 2-1). Это предположение в настоящее время экспериментально еще не проверено . Б том случае, если в 1,1-дизамещенном циклогексане заместители одинаковы (например, в 1,1-диметилциклогексане), обе возможные конформации будут тождественными. [c.67] Если заместители в г г/с-изомере различны, он представляет собой пару ,/-пзомеров. транс-Изомер всегда является /-парой. Если заместители в транс-изомере идентичны, инверсия цикла превращает одну из конформаций (е,а) в другую тождественную конформацию (а,е), а не в конформацию, представляющую собой зеркальное изображение, как это имеет место в случае 1,2-изомера. [c.69] 4-изомерах обе конфигурации цис- и транс-) имеют плоскость симметрии и, следовательно, являются оптически неактивными. тпранс-Изомер должен существовать предпочтительно в ( ,е-конформации и лишь в незначительной степени в а,а-конфор-мации. г ис-Изомер может иметь или е,а-, или а,е-конформацию. Если заместители в г ггс-изомере различны, то в соответствии с изложенным для 1,2- и 1,3-дизамещенных циклогексанов предпочтительной будет конформация, содержащая более объемистый заместитель в экваториальном положении. Когда заместители в г ис-1,4-изомере одинаковы, конформации е,а и а,в будут тождественны. [c.69] Число го1м-взаимодействий может быть установлено из рассмотрения моделей, как это изображено для 1,2-диметилцикло-гексанов на рис. 2-12. [c.70] Как видно из табл. 2-3, эксперилгентально определенные величины разности энтальпий между парами цис- и тракс-изомеров хорошо согласуются с рассчитанными значениями. Из приведенных в табл. 2-3 данных можно сделать вывод, что разность энтальпий метильной группы в экваториальном и аксиальном положении составляет около 1,9 ккал моль при в газовой фазе это соответствует значению этой разности, приведенной в табл. 2-1. Соответствующее значение в жидкой фазе по данным теплот сгорания [741 составляет 1,6 —1,7 ккал/моль . [c.72] В дальнейшем для этой величины будет использоваться значение 1,7 ккал/моль вместо обычно употребляемого значения 1,8 ккал/моль. [c.72] Энтропия дана в 7 ал моль-1. град- . [c.73] Изучение химического равновесия в ряду замещенных циклогексанов с позиций конформаций молекул представляет большой интерес с двух совершенно разных точек зрения. С одной стороны, рассмотрение равновесия между конфигурационными изомерами может быть сведено к рассмотрению конформационных преимуществ расположения в них атомов и групп в экваториальном и аксиальном положениях. Ряд данных, приведенных в табл. 2-1 и 2-2, получен именно таким путем. С другой стороны, конформационные представления позволяют предсказать положение равновесия между эпимерами, а экспериментально найденное положение равновесия между эпимерами неизвестной конфигурации может быть использовано с учетом этих представлений для установления конфигурации таких соединений. Последний метод наиболее употребителен при установлении конфигурации природных соединений он будет рассмотрен на нескольких примерах в гл. 5. [c.75] ТОЧНО совпадает с величиной, полученной термохимическим путел (см. табл. 2-3), в то время как величина энтропии несколько выше, чем значение, приведенное в табл. 2-4. [c.78] В случае метильной группы допускалось, что ее перемещение из экваториального положения в аксиальное не вызывает изменения энтропии молекулы. Это подтверждает достоверность приводимых выше (а также в предыдущем разделе) величин АЯ° и вошедших затем как —А( ° в табл. 2-1 . Это по.ложение, по-видимому, справедливо только для групп со сферической симметрией (таких, как метильная) и неприменихмо к несимметричным заместителям, таким, как этильпая или изопропильная группа. [c.78] ЧИН АН° (с учетом энтальпий всех подходящих состояний, как это описано выше) и А5° (из энтропий смешения). Отметим, что предсказанное значение константы равновесия является наименьшим в случае 1,3-изомера, для которого в г мс-эпимере (е,е) практически отсутствует альтернативная а,а) конформация. В связи с этим изомер становится менее выгодным, так как в этом случае нельзя учитывать энтропию смешения. К сожалению, экспериментальные результаты [56, 66] не могут подтвердить таких предсказаний оказалось, что для пар эпимерных метилциклогексанолов Адпи наибольшая в случае 1,3-изомера (а не наименьшая, как следует из сказанного выше). По данным работы [66], в одном из случаев Адпи даже больше, чем принятое значение Кои, тогда как оно должно быть меньшим для всех трех изомеров. Некоторые, но не все трудности при расчете могут возникнуть из-за предположения об аддитивности величин АН°, которое не совсем удачно, возможно, но той причине, что не учитывает деформации цикла (см. разд. 2-7). В данном случае положение аналогично тому, что имело место при рассмотрении диметилциклогексанов (см. выше). [c.84] Существует ряд заместителей, таких, как — 8Н или — 8К, для которых метод равновесия нельзя использовать непосредственно, так как не удается осуществить эпимеризации соотвегствующих соединений. В некоторых случаях для соединений, содержащих такие группы, можно применять методы косвенного установления равновесия. В принципе эти методы сводятся к введению в молекулу других групп, способных к эпимеризации. Проиллюстрируем этот метод несколькими примерами. [c.85] Вернуться к основной статье