ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Функционализированные производные фосфоновой кислоты из "общая органическая химия Том 5" Ниже описаны три весьма общих метода построения связи фосфор—углерод в ряду соединений фосфора (V) эти методы могут быть использованы для получения производных фосфино-вых кпслот (5) и третичных фосфиноксидов (6). [c.77] К первой группе относятся реакции присоединения подходящих соединений фосфора к соединениям, имеющим двойные или тройные углерод-углеродные связи. Ранее уже упоминались реакции присоединения триэфиров фосфористой кислоты (см. разд. 10.3.2.3, уравнения 75—80) в этих реакциях можно использовать также вторичные фосфиты или их тиоаналоги. За исключением высокоактивированных кратных связей, когда не требуется присутствия катализатора (уравнение 74), присоединение к активированным связям проводится обычно в условиях основного катализа (уравнения 75 и 76) или в условиях свободнорадикальных реакций, причем в зависимости от условий проведения реакции образуются различные изомерные продукты (уравнение 77) [89]. [c.77] Прп пропускании тока кислорода через смесь циклогексана и трихлорида фосфора при комнатной температуре и нормальном давлении за счет процесса окислительного хлорфосфонирования образуется днхлорфосфонат (уравнение 78) этот малоизученный метод несомненно имеет большие возможности. [c.78] Комплексы (74), образующиеся прп взаимодействии алкенов с пентахлоридом фосфора, при обработке диоксидом серы или пентаоксидом фосфора превращаются в винилдихлорфосфонаты (уравнения 81, 82) при действии других реагентов образуются винилдихлортиофосфонаты (уравнения 83, 84) [91]. При действии воды образуется свободная фосфоновая кислота (уравнение 85). [c.78] Гораздо более широкое применение получила реакция триэфиров фосфористой кислоты с органическими галогенидами, открытая Михаэлисом (1847—1916 гг.) и Кене в 1898 г. и ставшая известной как реакция Арбузова (А. Е. Арбузов, 1877—1968 гг.). Эта очень кратко обсуждавшаяся ранее реакция протекает с образованием ионного или пентаковалентного (или, возможно, гибридного) промежуточного продукта и последующим его разложением, часто очень быстрым, приводящим к желаемому продукту (схема 88). Далее можно рассмотреть некоторые другие характерные черты этой реакции, особенно те, которые относятся к сфере ее применимости и стереохимии [94]. [c.79] Если радикалы R и (см. схему 88) идентичны, реакция превращается в простую изомеризацию, которую удобно проводить нагреванием фос жта в присутствии следовых количеств иодида натрия, вызывающего слабое дезалкилированне, достаточное для автокатализа процесса изомеризации. Реакция считается неудачной с препаративной точки зрения, если из-за одинаковой реакционной способности и летучести R Hal и R Hal конкурируют в реакции с фосфитом. [c.80] Некоторые малореакционноспособные арилгалогениды удается ввести в реакцию Арбузова, если смесь реагентов подвергать фотолизу (уравнение 91) [96] эта реакция высоко стереоспеци-фична, что указывает на заметную конфигурационную стабильность промежуточных фосфиранильных радикалов [97]. [c.80] В реакции 1Чихаэлиса — Беккера (1897 г.) активированные галогениды стереоспецифично взаимодействуют с солями вторичных фосфитов (уравнение 93). Эта реакция может быть использована вместо обычной реакции Арбузова, однако ее недостатком является протекание конкурентного процесса — катализируемого основанием элиминирования в алкилгалогениде. [c.81] Известно много различных типов фупкциональнозамещенных фосфоновых кпслот и пх производных, одиако ниже описаны методы получения и свойства лишь некоторых из них. [c.81] Вернуться к основной статье