ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетические характеристики оснований нуклеиновых кислот из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Аналогично образующий две а-связи атом кислорода вносит в систему два р-электрона и имеет два электрона на одной несвязывающей орбите образующий одну о-связь карбонильный кислород отдает в общее пользование лишь один электрон и имеет на двух несвязывающих орбитах по два электрона. Участвующий в сопряжении атом углерода вносит в общую п-электронную систему один электрон. Естественно, что свойства соединений определяются распределением и л-, и П-, и о-электронов. Однако во многих случаях, а именно для процессов, проходящих без разрыва а-связей, основную роль играют более лабильные л-электроны. Здесь нужно иметь в виду, что они взаимодействуют определенным образом с а-электронами, однако этим взаимодействием в первом приближении можно пренебречь и рассматривать л- и а-электронные системы по отделы-ности. [c.148] Учет а-электронов и суммарное распределение электронной плотности. Многие физические свойства оснований, например ди-польные моменты, зависят и от п-электронных, и от о-электрон-ных характеристик молекулы. Очевидно, это относится также к тем химическим свойствам оснований, которые связаны с разрывами а-связей. Поэтому знание распределения а-электронов в молекуле чрезвычайно важно. На рис. 3.7 приведено распределение электронной плотности в основаниях нуклеиновых кислот для а-электронов и на рис. 3.8 — распределение суммарных зарядов . [c.155] Как легко видеть, качественное распределение зарядов при включении в расчет 0-электронов остается тем же, что и при рассмотрении ТОЛЬКО я-электронов (см. рис. 3.6). Так, например, можно сопоставить заряды на атомах С-5 и С-6 пиримидиновы.х оснований, рассчитанные только с учетом я-электронов и с учетом я- и а-электронов. В обоих случаях большая электронная плотность соответствует атому С-5. Далее оба расчета предсказывают, что на С-6 аденина и цитозина сосредоточены частичные положительные заряды и т. д. Возможно, что для предсказания химических особенностей оснований расчеты с учетом (т-электронов окажутся более подходящими, однако в настоящее время они малодоступны. [c.156] Для того чтобы выбрать лучший метод расчета, необходимо иметь совокупность экспериментальных данных для проверки получаемых результатов. Распределение электронной плотности определяет, очевидно, такие характеристики молекул, как длина связей, дипольные моменты, химические сдвиги (при измерении ЯМР), структуру сигналов ЭПР и ядерного квадрупольного резонанса. [c.156] Рентгеноструктурный анализ. Данные рентгенографии кристаллических веществ дают возможность определить длины связей в молекуле соединений. Длины связей, определяемые по данным рентгеноструктурного анализа, могут быть сопоставлены с длинами связей, рассчитанными теоретически, исходя из порядков связей . [c.156] Наблюдается достаточно хорошее качественное соответствие. Это позволяет считать, что расчеты дают картину распределения электронных плотностей, которая по крайней мере качественно отражает истинное распределение. Из данных табл. 3.1 видно также, что с увеличением порядка связей их длина уменьшается. [c.157] Спектры ЯМР. Химические сдвиги протонов в спектрах ЯМР различных соединений зависят от электронной плотности на атомах, с которыми они связаны. Для бензоидных систем наблюдается довольно хорошая корреляция между я-электронной плотностью, рассчитанной для какого-либо атома, и величиной химического сдвига протона, связанного с этим атомом Попытки провести подобное сопоставление экспериментально найденных значений химических сдвигов протонов при С-2, С-б и С-8 пурина с электронными плотностями на этих атомах углерода были значительно менее успешны Такой результат становится, однако, понятным, если учесть, что в данном случае на величине химического сдвига должен сильно сказываться эффект поля соседних гетероатомов, обладающих высоким частичным отрицательным зарядом, а также то обстоятельство, что влияние магнитной анизотропии цикла различно для протонов, занимающих разное положение в цикле. Если, используя вычисленные величины зарядов на атомах, провести расчеты значений химических сдвигов, учитывая все указанные эффекты, то удается правильно предсказать порядок возрастания величин химического сдвига в пурине б(С-8) б(С-2) б(С-6) . Тем не менее в качестве метода исследования распределения электронной плотности в молекулах таких сложных соединений, как основания нуклеиновых кислот, ЯМР-спектроскопия, по-видимому, малоэффективна. [c.157] Пиримидин. . . . 9-Метилпурин. . 9-Метиладенин. . 1,3-Диметилурацил 5-Бромурацил. . [c.158] Представляется достаточно вероятным поэтому, что в основном качественная картина распределения электронов, полученная посредством расчетов, недалека от истинной. [c.158] Энергетические характеристики молекул в отличие от картины распределения электронной плотности определяются с помощью квантовохимических расчетов достаточно точно. Для химиков наибольший интерес представляют такие энергетические характеристики соединений, как энергия резонанса и энергия высшего занятого и низшего свободного уровня, смысл и значимость которых кратко рассмотрены ниже. [c.158] Как уже было отмечено, в результате расчетов электронных свойств молекулы методом молекулярных орбиталей получается набор разрешенных энергетических уровней, на которых могут располагаться я-электроны. Естественно, что в основном состоянии молекулы электроны занимают уровни с минимально возможной энергией, причем на каждой молекулярной орбитали, которой соответствует данный энергетический уровень, располагается по два электрона с противоположными спинами (см. рис. 3.4). Общая энергия я-электронов в соответствии с этим равна удвоенной сумме энергий занятых уровней. [c.158] Вернуться к основной статье