ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование макроструктуры двухцепочечных ДНК из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Спектры кругового дихроизма олигонуклеотидов с 2, 5 -фосфо-диэфирной связью мало отличаются от спектров суммы мономерных компонентов и лишь незначительно меняются с температурой, как показано 327 напримере цитидилил-(2 — -5 )-цитидина. [c.243] Данное заключение также, кажется, согласуется с данными ЯМР 318 показывающими, что в ирО остаток урацила перекрывается остатком гуанина в меньшей степени, чем остатки цитозина и гуанина в составе СрО. [c.244] В табл. 4.11 приводятся найденные с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма значения ряда термодинамических параметров перехода для динуклеозидмонофосфатов. Из табличных данных следует, что эти два метода приводят к довольно различным значениям термодинамических параметров величины, получаемые для разных пар внутри каждого метода, довольно близки. Еще более отчетливо это проявляется при сравнении констант, например, для АрА, полученных с помощью двух данных и других методов (табл. 4.12). [c.246] Значительные расхождения в величинах термодинамических констант перехода, по данным различных методов, могут быть вызваны двумя причинами. Во-первых, могут быть неверно найдены предельные значения, характеризующие полностью взаимодействующую и полностью невзаимодействующую молекулы. Во-вторых, гипотеза о существовании только двух состояний может быть неверна, и имеется целый ряд промежуточных состояний между полностью ассоциированной и полностью диссоциированной формами. [c.246] Вне всякого сомнения, предельные значения устанавливаются существующими методами чрезвычайно неточно тем не менее, поскольку различия величин, характеризующих ассоциацию, столь велики, есть основания считать, что вторая причина в может быть основательнее. Были сделаны попытки разработать модель со многими состояниями однако полученные при этом результаты также неадекватно объясняют экспериментально наблюдаемые величины. [c.246] Стабильность ассоциатов в растворах, очевидно, определяется двумя факторами, а именно силами взаимодействия оснований друг с другом и эффектами, связанными с взаимодействием растворителя со свободными и ассоциированными основаниями. [c.247] Взаимодействие оснований друг с другом в основном обусловлено, по-видимому, ван-дер-ваальсово-лондоновскими силами (см. стр. 227). [c.247] Сопоставление расчетных данных с экспериментальными данными по ДЯ оснований (см. табл. 4.7) показывает, что при расчете получаются довольно сильно завышенные результаты, хотя и правильно предсказывается увеличение ассоциации 6-метилпурина по сравнению с пурином. К сожалению, возможно сопоставление только этих двух соединений, остальные определения энтальпии проведены на нуклеозидах, тогда как расчеты выполнены для оснований. Эти расчеты дают значения свободной энергии без учета энтропийного фактора они несопоставимы с приводимыми ранее величинами констант ассоциации, поскольку энтропийные изменения при гомоассоциации разных оснований могут быть различными (см. табл. 4.7). [c.247] Тем не менее обращает на себя внимание большая разница энергий взаимодействия урацила и цитозина при гомоассоциации и при ассоциации с пурином. Это, возможно, объясняет экспериментально наблюдаемое различие в свойствах соответствующих динуклеозидмонофосфатов. Следует отметить, однако, что экспериментально определяемые величины энтальпии гомоассоциации уридина и цитидина близки между собой (см. табл. 4.7). [c.247] Фактор Afp. За счет электростатических взаимодействий с растворителем стабилизуется состояние, характеризующееся большим дипольным моментом и меньшими размерами. Это приводит к большей стабилизации раздельных молекул по сравнению с комплексом, поскольку комплекс больше по размеру и обладает меньшим дипольным моментом из-за компенсации дипольных моментов компонентов в положении, соответствующем минимуму энергии. Поэтому Afp О, т. е. такое взаимодействие приводит к невыгодности комплексообразования. При этом AFp пары цитозин -Ь цитозин AFp пары урацил -f урацил AFp пары пурин + -h пурин. Величина AFp относительно мала по сравнению с AFn. [c.248] Величина AF мала по сравнению с AFni оба эти изменения энергии приводят к стабилизации комплекса по сравнению с диссоциированными молекулами. [c.248] Результаты теоретических расчетов, проведенных для оценки ван-дер-ваальсово-лондоновских сил и влияния растворителя в процессе ассоциации оснований, можно рассматривать лишь как сугубо качественные. Тем не менее они полезны для понимания относительной роли различных факторов, приводящих к возникновению вторичной структуры нуклеиновых кислот. [c.249] Рассмотренные два типа взаимодействия оснований поперечные (путем образования водородных связей со стабилизацией за счет ван-дер-ваальсово-лондоновских сил) и межплоскостные взаимодействия— определяют стабильность и специфичность структуры нуклеиновых кислот. В определенных случаях имеют место оба типа взаимодействия (как, например, в ДНК или РНК), в других реализуются только межплоскостные взаимодействия (в односпиральных гомополинуклеотидах). Далее будут рассмотрены конкретные черты вторичной и третичной структур полинуклеотидов. [c.249] Вернуться к основной статье