ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз N-гликозидных связей, катализируемый кислотами из "Органическая химия нуклеиновых кислот" Реакции гидролиза гликозидных связей в нуклеозидах, нуклеотидах и нуклеиновых кислотах сыграли в свое время важную роль в установлении строения этих соединений. В настоящее время они находят широкое применение при анализе нуклеотидного состава нуклеиновых кислот и изучении их первичной структуры. [c.485] Известные методы расщепления N-гликозидных связей в нуклеозидах, нуклеотидах и нуклеиновых кислотах можно условно подразделить на две группы 1) прямые методы расщепления N-гликозидных связей в обычных нуклеозидных звеньях под действием кислот или, реже, оснований 2) косвенные методы, в которых лабилизация N-гликозидных связей достигается предварительной модификацией гетероциклического основания или сахарного остатка. Реакции гидролиза гликозидных связей после модификации оснований, не приводящей к нарушению их ароматического характера, мы относим к прямым методам. [c.485] Механизм реакции. Исследованию механизма кислотного гидролиза N-гликозидов, и в частности нуклеозидов, посвящен ряд ра-goTТем не менее существующие к настоящему времени представления на этот счет остаются в значительной мере гипотетическими. Предложенные различными авторами варианты механизма кислотного гидролиза N-гликозидов представлены на схеме (см. стр. 488). [c.487] Большую легкость гидролиза пуриновых нуклеозидов по сравнению с пиримидиновыми принято объяснять переносом протона от протоннрованного по N-3 остатка пурина на циклический кислород сахара Перенос осуществляется, по-видимому, в син-конформации нуклеозида, когда атом N-3 остатка пурина и циклический кислород рибозы сближены (см. стр. 142). При этом предполагается, что протонированные пуриновые нуклеозиды могут существовать в таутомерной форме, в которой протон находится при атоме N-3 (хотя достоверньтх данных о существовании таких таутомерных форм в настоящее время не имеется) или же по N-3 присоединяется второй протон, т. е. образуется дважды протонирован-ный по пуриновому ядру промел уточный продукт. Этот процесс на схеме (см. стр. 488) изображен равновесием I Пбч Ив, где X соответствует N-3 в пуриновых производных. Такое объяснение представляется, однако, маловероятным, так как в соответствии с предполагаемым механизмом скорость гидролиза N-гликозидов определяется не столько скоростью протонирования по циклическому кислороду сахара, сколько стабильностью образующегося при этом промежуточного продукта (протонированного по циклическому кислороду, Пв на схеме). Большая легкость гидролиза пуриновых нуклеозидов обусловлена скорее большей способностью пуринов по сравнению с пиримидинами стабилизовать положительный заряд в промежуточных продуктах типа П1а или П1б. Другим возможным объяснением различии в скоростях гидролиза пуриновых и пиримидиновых нуклеозидов является предположение, что гидролиз пиримидиновых производных протекает по иному механизму, заключающемуся в протонировании пиримидинового ядра с последующим мономолекулярным расщеплением N-гликозидной связи (см. стр. 491). [c.490] Вернуться к основной статье