ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислотно-основное равновесие в воде из "Химический анализ" Помимо проблем, связанных с растворами электролитов в воде, необходимо учесть другие случаи электролиты в неводных растворителях, неэлектролитическое поведение в растворах и неэлектролиты в неводных растворителях. Ни одна из теорий, предложенных для количественного предсказания поведения растворов, не была столь успешной, как теория Дебая и Хюккеля для разбавленных ионных водных растворов. Для растворов неэлектролитов могут быть предсказаны главные тенденции их поведения. [c.31] Электролиты в неводных растворителях. Наиболее важные данные для химика-аналитика в этой области касаются кислот и оснований этот вопрос будет рассмотрен в гл. 4. [c.31] Неэлектролитическое поведение в растворах, содержащих электролиты. Основное допущение теории Дебая — Хюккеля — это то, что коэффициенты активности для молекулярных форм растворенных веществ должны быть равными единице при любом значении ионной силы, когда стандартное состояние определяется на основе закона Генри. [c.31] Такой случай встречается гораздо чаще, чем обратный ( всали-вание ) [6], при котором уш у5. [c.32] Согласно уравнению (2-29), логарифм коэффициента активности неэлектролита должен быть пропорционален ионной силе. Если растворяемое вещество имеет более низкую диэлектрическую проницаемость, чем растворитель, что обычно наблюдается в водных растворах, то константа пропорциональности к — величина положительная. [c.32] В первом приближении выражение (2-29) справедливо для многих растворенных неэлектролитов при ионной силе до единицы [26]. Величина к, называемая солевым коэффициентом, зависит от природы растворенного неэлектролита и электролита и обычно имеет значения порядка 0,01—0,10. [c.32] Практически можно считать, что неэлектролиты в растворе при ионной силе до 0,1 имеют коэффициенты активности, очень близкие к единице, и даже при ионной силе порядка единицы отклонения очень незначительны. В отличие от электролитов, неэлектролиты в растворе имеют коэффициенты активности несколько выше единицы. [c.32] Значительное развитие аналитических возможностей газовой хроматографии позволило изучить термодинамику ряда растворов, содержащих летучие компоненты. На основе некоторых допущений, а именно — что давление пара летучего компонента в разбавленном растворе пропорционально его мольной доле (закон Рауля) и что на границе нескольких фаз адсорбция незначительна, были выведены уравнения [28, 29], позволяющие выразить коэффициент активности через измеримые величины. [c.33] Отношение концентраций растворенного вещества в растворе и в газовой фазе М151М11, иначе РТ/ (уг V мoлi ) представляет собой константу распределения Ко, аналогичную константе из уравнения (23-1). [c.34] Если для ионных растворов принимается обычное стандартное состояние по Генри, то все коэффициенты активности при бесконечном разбавлении будут равны единице по определению. [c.35] Пример 2-3. Предположим, что чистый объем удерживания с поправкой при 90 °С для предельно малой пробы додекана (д) составляет 74,1 мл на 1 г три-этиленглико.чя (т) в стационарной фазе. [c.35] Аналогично, чистый объем удерживания для пробы большего размера составляет 78,4 мл/г. [c.35] Аналогично, уд для пробы большого размера равен 192. [c.35] Для небольшой пробы коэффициент активности будет равен 1,0. Для пробы несколько большего размера он будет составлять (192/204) = 0,94. Для очень большой пробы коэффициент активности будет приближаться к предельно малому значению (около 0,005). [c.35] Эта величина была определена [34] для ряда веществ, раство-)енных в углеводородах с высокой молекулярной массой, для п 7/ были получены отрицательные значения в пределах от нескольких десятых до 1. Уравнение (2-40) показывает, что если размер молекул растворенного вещества и растворителя одинаков, то влияние фактора размера очень мало. [c.36] Параметр молекулярного взаимодействия может придать и положительное, и отрицательное значение 1п уи Если у растворителя наблюдается тенденция к самоассоциации, то добавление неполярного вещества разрушает структуру растворителя. Из рис. 2-5 видно, что коэффициент активности н-декана в воде составляет 100 000. Такой высокий коэффициент активности в растворе типичен для слабого взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. В случае же сильного взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя коэффициент активности может быть низким, и константы взаимодействия и ассоциации между растворенным веществом и растворителем могут быть измерены [35]. [c.36] Допускается, что параметр ионного размера для молибдата и для хромата одинаков. [c.37] Ответ Коэффициенты активности в воде, этиловом спирте и уксусной кислоте составляют 0,89 0,505 и 0,005. [c.38] Вернуться к основной статье