ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислотно-основные индикаторы, применяемые в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью из "Химический анализ" Константы диссоциации кислот и оснований в водно-спиртовых смесях давно привлекают внимание ученых. Согласно одной концепции, рассматривающей константы диссоциации кислот и оснований в различных растворителях, необходима корреляция значений этих констант с учетом только диэлектрической проницаемости (см. рис. 4-2). Эта концепция неверна, так как она не учитывает специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Согласно другой концепции, основоположником которой является Грюнвальд [5, 72, 73], величину АрК кислоты (или основания) в смеси двух растворителей выражают с помощью уравнений с эмпирическими константами, значение которых зависит от природы растворителя, кислоты или основания и, особенно, от типа заряда. Согласно такому эмпирическому подходу, кислоты данного зарядового типа должны иметь близкие значения Др/С для любых двух водно-спиртовых смесей, взятых в качестве растворителей. Сравнительные данные, представленные в табл. 4-2, наглядно подтверждают эту закономерность. [c.101] Кислотно-основные индикаторы можно охарактеризовать в соответствии с зарядами их кислых или основных форм [74]. [c.101] Метиловый красный представляет особый случай. Его промежуточная форма (красный 2) проявляет себя не как биполярный ион, а как нейтральная молекула. Следовательно, первый переход окраски его (при низком значении pH) вызван наличием катионокислоты, тогда как второй переход обусловлен молекулярной кислотой. [c.102] Солевые эффекты, проявляюшиеся при титровании в среде этанола или метанола с использованием метилового красного, тоже указывают на существование нейтральных молекулярных частиц в качестве промежуточной формы [74]. Следует иметь в виду, что степень биполярности иона, по-видимому, должна уменьшаться при понижении диэлектрической проницаемости растворителя. [c.102] Бейтс [75] указывает, что для надежного экспериментального установления практической шкалы pH в данном растворителе необходимо, чтобы водородный электрод и электроды А —Ag l были термодинамически обратимыми и стабильными в этом растворителе, чтобы стеклянный (или какой-либо другой) электрод вел себя в соответствии с законом Нернста, а потенциал жидкостного соединения как можно меньше подвергался бы влиянию изменения кислотности раствора. Эталонное значение pH следует подбирать таким образом, чтобы оно было наиболее близко к pH исследуемого раствора и давало бы рациональные значения pH исследуемых растворов. Для измерения pH в неводном растворителе можно воспользоваться методом калибровки практической шкалы pH с помощью буферных растворов, приготовленных специально для этой цели в каком-либо определенном растворителе. Бейтс рекомендует растворители, близкие к воде, например оксид дейтерия (тяжелая вода). Рабочая шкала pH для оксида дейтерия описана в разд. 3-11. [c.102] В ацетонитриле стеклянный электрод можно калибровать с помощью буферного раствора, приготовленного на основе пикриновой кислоты и пикрата тетраэтиламмония. В этом случае получают калибровочную шкалу pH в узком интервале. Константа диссоциации пикриновой кислоты 10 — единственная константа диссоциации, которая определена с достаточной точностью, необходимой для целей калибрования [77, 78]. Выбор пикриновой кислоты обусловлен тем, что она лишь в незначительной степени подвергается гомосопряжению (константа образования гомосопряжения составляет 2,4 [79]) соль тетраалкиламмония, в основном, полностью диссоциирована в растворах (см. рис. 4-2), вплоть до средних концентраций. [c.103] При измерении pH полуячейкой электрода сравнения является Ад/О,01 М AgNOз в ацетонитриле, а солевым мостиком — 0,1 М перхлорат тетраэтиламмония. [c.103] Для 50%-ных водно-метанольных смесей установлены [80] три серии буферных растворов на основе ацетатов, сукцинатов и фосфатов в температурном интервале 10—40°С и при измерении э. д. с. в условиях, исключающих жидкостное соединение. В случае 50%-ных растворов метанола в качестве электрода сравнения используют водный насыщенный каломельный электрод, поскольку потенциалы жидкостного соединения адекватно воспроизводимы при рабочих значениях pH [81]. [c.103] Для большинства растворителей стандартные буферные смеси, предназначенные для стандартизации шкалы pH, не установлены. Поэтому обычно измерение pH в неводных растворителях проводят с использованием шкалы pH в воде и с водными буферными смесями. Однако такой метод экстраполяции применительно даже к растворителям, содержащим водородные связи, т. е. сходным с водой, ненадежен, поскольку и потенциал жидкостного соединения, и коэффициент активности переноса оказывают определенное влияние на результаты измерения pH. В сущности, водные буферные эталоны применимы лишь в том случае, если можно определить потенциал жидкостного соединения /, обусловленный заменой растворителя, а также если можно учесть коэффициенты активности переноса. [c.103] Паабо и Робинсон [81] выразили вклад членов Е, и 1д7( в единицах pH. Разность /—Для ряда водно-спиртовых смесей представлена в виде таблицы [83]. Так, в 50%-и 100%-ном метаноле эта разность составляет 0,13 и —2,34 единицы pH, а в 50%- и 100%-ном этаноле она равна 0,21 и примерно —2,9 единиц pH. Несмотря на то, что величины Е/ и у нельзя определить независимо друг от друга, вычитание табличной константы, включающей их разность, из pH водного этанола может дать нужные величины для определения pH в неводном растворителе. [c.104] В статье [30] указано, что спектры светопоглощения различных кислых форм (в том числе ионных агрегатов высших порядков) п-нафтолбензеина идентичны, независимо от природы аниона А . [c.105] Однако простой зависимости между этим соотношением и концентрацией водородных ионов не существует, как это станет ясно из приведенного ниже обсуждения. [c.105] Для слабых кислот, таких как соляная, зависимость между окраской индикатора и концентрацией кислоты более сложная (здесь эта зависимость не рассматривается). Следует все же указать, что окраска зависит от концентрации аниона. Так, повышение концентрации хлорид-иона ведет к подавлению генерирования ионных пар и образования свободных ионов из индикаторной соли и к соответствующему уменьшению соотношения кислой и основной форм индикатора. Однако, если концентрация хлорид-иона превысит какое-то определенное значение, то образуются ионные агрегаты более высоких порядков, например С1 1пН+С1 , и снова преобладает окраска кислой формы. [c.106] При титровании слабых оснований хлорной кислотой в среде ледяной уксусной кислоты поведение индикатора имеет очень большое значение. [c.106] Для экспериментальных исследований уравнение (4-108) непригодно, так как концентрация неионизированной хлорной кислоты НСЮ4 неизвестна. [c.106] Из полученного уравнения следует, что окраска индикатора определяется -соотношением концентраций соли и основания и, следовательно, не зависит от степени разбавления раствора в данный момент титрования (без учета сольволиза). Как указывалось выше, в водных растворах концентрация водородных ионов изменяется в обратной зависимости от квадратного корня из концентрации [см. уравнение (4-51)], следовательно, изменение окраски нндикатора в среде уксусной кислоты иным образом зависит от концентрации водородных ионов, чем в водной среде. [c.107] Уравнение (4-117) показывает, что соотношение концентраций, обусловливающее ту или иную окраску индикатора, изменяется в процессе титрования таким же образом, как при титровании слабого основания сильной кислотой в водном растворе. Так, если 1пнс10 висю ичины одного порядка, то спектрофотометрическое измерение соотношения интенсивностей окраски индикатора эквивалентно определению соотношения Х/ 1—Х), и для обнаружения конечной точки титрования пригоден графический метод [84]. [c.107] Следовательно, соотношение, обусловливающее изменение окраски индикатора в неводной среде, находится в прямой зависимости от квадратного корня из концентрации соли. Концентрация же водородных ионов, как было указано [см. уравнение (4-56)], не зависит от концентрации соли. [c.107] За точкой эквивалентности соотношение кислой и основной форм индикатора пропорционально концентрации избыточной хлорной кислоты. Так, при десятикратном разбавлении раствора соотношение, обусловливаюшее окраску, уменьшается в 10 раз, тогда как концентрация водородных ионов уменьшается только в раз. Это еще раз подтверждает, что окраска индикатора не является прямым показателем степени кислотности. [c.108] Вернуться к основной статье