ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция из "Катализ в органической химии" Подобные же промежуточные соединения образуют ТЬО.г и другие дегидратирующие окислы, причем П. Сабатье считал, что такие промежуточные соединения доказаны экспериментально. Теория промежуточных соединений имела много сторонников. [c.89] Однако уже в тот период многие ученые отмечали, что всегда имеет место адсорбция реагентов поверхностью катализатора и что состояние самого катализатора играет важную, если не решающую роль в каталитических процессах, т. е. учитывали и физические явления катализа. [c.89] Теория промежуточных соединений сыграла большую роль в истории развития катализа для объяснения путей протекания многих реакций, но она страдает узостью и ограниченностью. Она бессильна объяснить такие важные явления катализа, как влияние поверхностной структуры, дисперсности, активации и отравления, вообще совершенно игнорирует физическую сущность, без чего, конечно, причины катализа и проблемы генезиса катализаторов не могут быть выяснены. Все перечисленное, а также развитие физических теорий логически способствовало ослаблению интереса к теории промежуточных соединений. Как будет показано ниже, последняя, правильная по существу, после внесения в нее необходимых новых физических представлений о катализе, слилась с физическими теориями. [c.89] Физические теории катализа вводят нас несравненно глубже в удивительную область каталитических--особенно гетерогенных— реакций и позволяют вскрывать такие закономерности, которые ускользали от сторонников теории промежуточных соединений. [c.89] Из значительного числа предложенных физических теорий наиболее разработаны адсорбционные теории, о которых в основном и будет идти речь. [c.90] В 1777 г. К. Шееле впервые наблюдал странное явление поглощения газов или паров древесным углем, но научные исследования в этой области были проведены Т. Е. Ловицем в 1785 г. Им было установлено, что растворы виннокаменной соли, неочищенные сиропы, растворы красителей и некоторых растительных масел и соков при обработке их животным или древесным углем теряют окраску, становятся бесцветными и теряют неприятные запахи. [c.90] Накопленные факты и собственные исследования позволили итальянскому ученому А. Беллани в 1824 г. создать первую научную адсорбционную теорию. Он считал, что все твердые вещества, пористые и не пористые, способны сгущать на своей поверхности пары и газы, что всегда связано с выделением тепла. Тепла выделяется тем больше, чем более пориста, т. е. чем более развита, поверхность. Это явление он назвал адсорбцией (а83огЫтеп1о). [c.90] В результате адсорбции (накопления газо- или парообразных веществ на поверхности поглотителя) частицы сильно сближаются, что облегчает реакцию. А. Беллани приписывал адсорбцию молекулярным притяжениям в связи с электрическими силами. В том же году другой итальянский ученый Э. Фузиньери при опытах с раскаленной платиной пришел к заключению, что каталитическая сила проявляется тем сильнее и отчетливее, чем тоньше распределена масса металла. Эта сила более заметна на углах и ребрах кристаллов, чем на гладкой поверхности. [c.90] НИЯ о неравноценности поверхности, поверхностной свободной энергии и об активных центрах. [c.91] В 1833 г. появилась адсорбционная теория Фарадея, созданная нм на основании его наблюдений над свойствами платины и сопоставления работ других исследователей. М. Фарадей установил, что платина в любой форме способна соединять водород с кислородом, при условии совершенной чистоты поверхности. Он считал, что в основе каталитических реакций лежат не электрические силы и не таинственная vis o ulta Берцелиуса, а природные свойства газовой упругости, связанные с проявлением сил притяжения, которыми обладают твердые вещества. Если поверхность чиста, т. е. нет загрязнений, уничтожающих силы притяжения, то газы на ней сгущаются. При этом часть молекул реагентов настолько сближается друг с другом, что возбуждается химическое сродство, уничтожаются эластические силы отталкивания и облегчается реакция. Полученные продукты реакции затем испаряются, освобождая поверхность, и процесс повторяется с другими молекулами. [c.91] В 1841 г. Е. Митчерлих [7] при толковании явлений адсорбции указал, что последняя зависит не только от величины поверхности, но и от природы вещества н что контактные реакции лишь одной адсорбцией можно объяснить только в единичных случаях. Он считал, что разложению или соединению могут мешать положение ча--стиц относительно друг друга и их расположение. Следует принять, что ...эти последние при помощи силы, благодаря которой атомы тех веществ, с которыми они приходят в соприкосновение, притягиваются,—могут быть так изменены, что наступает разложение или соединение . Здесь впервые высказана мысль о деформации реагирующих молекул, что лежит в основе контактных реакций. [c.91] Несмотря на правильность, теории Беллани и Фарадея страдали метафизичностью молекулы считались неподвижным скоплением атомов, а материя—лишенной движения. [c.91] Правильное понимание каталитических процессов, основанное на реальности материи и движения, на динамике молекул, было предложено в 1852 г. А. И. Ходневым [8]. Объясняя каталитические процессы, он пишет ...местное изменение какого-либо каталитического процесса, ускорение или замедление его, значительное возвышение или понижение температуры в одной части тела, подверженной этому процессу, могут не только иметь влияние на изменение состава вещества, находящегося в соприкосновении с некоторыми точками тела, но и давать совершенно другое направление всему процессу . [c.91] Научные исследования в области явлений сорбции начались с конца XIX в. В 1876 г. Ж- Гиббс установил математическую зависимость между поверхностной концентрацией и поверхностным натяжением, в 90-х годах были начаты работы по исследованию свойств поверхностных пленок. Глубокое изучение сорбционных явлений, классификация их и создание научных теорий относится к нашему веку. В эту область многие исследователи внесли ценнейший вклад. В 1903 г. М. С. Цвет [9] открыл избирательную и фракционную адсорбцию твердыми адсорбентами из растворов, положив начало хроматографическому анализу. С 1910 г. появляется ряд работ А. А. Титова по изучению равновесий при адсорбции газов активированными углями [10]. [c.92] За период с 1916 по 1922 гг. опубликован ряд блестящих исследований И. Лэнгмюра [И] по поведению и свойствам мономолеку-лярных пленок, по адсорбции и хемосорбции твердыми поверхностями. К этому же периоду относятся интересные исследования по адсорбции, проведенные Н. Адамом [12] и Дж. Мак-Беном [13]. П. А. Ребиндер и А. А. Трапезников [14] изучили структурно-механические свойства мономолекулярных пленок различных органических соединений на воде и растворах Н. Д. Зелинский [15], М. М. Дубинин [16] и другие провели многочисленные исследования по активированию углей, по адсорбции твердыми веществами, по теории адсорбции. Перечисленные главнейшие работы позволили близко подойти к пониманию поверхностных явлений и гетерогенного катализа. [c.92] Работы Д. И. Менделеева показали, что между поглощением (сорбцией) и катализом много общего, так как в результате поглощения молекул твердыми веществами межатомные расстояния в первых изменяются (деформация), что может привести к разрыву связей между атомами, к перестройке молекул и образованию новых соединений. Поэтому прежде всего необходимо ближе ознакомиться с явлениями и закономерностями сорбции. [c.92] Сорбционные теории катализа получили надлежащее развитие лишь с 20-х годов нашего столетия, так как до этого научный анализ был сильно затруднен малой изученностью различных видов сорбции. [c.92] Под термином сорбция понимают повышение концентрации ве ществ у поверхности (независимо от величины и свойств сил, вызывающих это явление). Внимательное изучение показало, что сорб-ц-ия твердыми поверхностями представляет группу разнородных явлений, между которыми нельзя, однако, провести резких границ. [c.93] Различают следующие виды сорбции 1) абсорбция—проникновение газа в массу сорбента (абсорбента), что в результате дает твердый раствор абсорбция характеризуется малой скоростью и длительным временем для завершения 2) адсорбция—поверхностная сорбция или уплотнение газа (пара) на поверхности сорбента (адсорбента) за счет сил притяжения (силы Ван-дер-Ваальса). Скорость адсорбции зависит от характера поверхности на гладких поверхностях она протекает с очень большой скоростью, на пористых—замедляется (диффузия в тонкие поры), но весь процесс в том и другом случаях протекает в несколько секунд или минут 3) капиллярная конденсация—сорбция пара или газа с конденсацией в порах адсорбента, которая протекает очень быстро 4) хемосорбция—адсорбция паров или газов на поверхностях силами остаточных валентностей с образованием химического соединения в виде мономолеку-лярного слоя сюда же относятся, по существу, и процессы активированной адсорбции (стр. 116). [c.93] Эти уравнения показывают, что ири постоянно11 температуре величина поверхностной энергии падает, если концентрация адсорбтива в поверхностном слое адсорбента растет (понижение свободной энергии в результате положительной адсорбции). Если же вещество повышает величину свободной энергии, то увеличивается его концентрация в растворе отрицательная адсорбция). Величина адсорбции определяется уменьшением в растворе числа моле11 и растворенного вещества, как результат уплотнения его в единице поверхности раздела 5 при постоянном объеме V. [c.94] Вернуться к основной статье