ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория пересыщения Рогинского и теория генезиса активного твердого вещества (генезиса катализаторов) из "Катализ в органической химии" Весьма вероятно, что атомы никеля, связанные с поверхностью одной валентностью, будут адсорбировать три молекулы окиси углерода, связанные двумя валентностями—две молекулы и т. д. Атомы- с максимальной ненасыщенностью и будут в первую очередь адсорбировать реагенты. Такие точки или места поверхности называют пиками, или активными центрами. Они занимают лишь незначительную часть всей поверхности катализатора. Например, присоединению водорода к этилену на М1-катализаторе способствует примерно лишь 0,1% его поверхности хемосорбция кварцем (при взаимодействии окиси углерода с кислородом) протекает лишь на 3% его поверхности на железных катализаторах для синтеза аммиака активные центры составляют около 0,196 всей поверхности. На малую величину площади, занимаемой активными центрами, указывают и малые дозы антикатализаторов, необратимо закрывающих полезную часть поверхности (см. табл. 12). [c.110] Приведенные в предыдущем параграфе примеры десорбции кислорода с поверхности угля указывают на существование активных центров различных типов. Таким различием объясняются и случаи благоприятствующего отравления катализаторов. [c.110] при параллельном гидрировании дипропилкетона, нитробензола и пиперонала над платиной добавки нарастающих количеств сероуглерода, вероятно, парализуют различные активные центры. Оказалось, что в первую очередь из-за отравления катализатора кетон прекращает восстанавливаться в спирт, но нитробензол и пиперонал еще гидрируются. При дальнейших добавках сероуглерода перестает восстанавливаться и пиперонал. По другим наблюдениям тиофен прекращает гидрирование бензола над никелем, но такой отравленный катализатор еще хорошо гидрирует алифатические кратные связи. Добавка этилсульфида выключает и эту функцию катализатора, но не мешает восстановлению нитросоединений в амины. Наконец, дальнейшее введение малых количеств сероуглерода совершенно дезактивирует катализатор. [c.110] Первоначальное представление об активных центрах носило лишь качественный характер, но дальнейшие работы позволили выявить и некоторые количественные закономерности. Была, например, установлена следующая зависимость между величиной адсорбции аммиака на железном катализаторе и выделяемой при этом теплотой адсорбции QA . [c.110] В настоящее время нет оснований сомневаться в реальности существования активных центров, но представления о них еще не достаточно ясны, хотя и предложены различные модели. Различные авторы предлагают разнообразные трактовки. По первоначальным представлениям активные центры разбросаны по поверхности без всякой упорядоченности, хаотически по Г. Тейлору,—это сильно энергетически ненасыщенные пики другие исследователи считают активные центры местами нарушенного кристаллического строения— обломками кристаллов из 10—100 атомов. Вследствие сильно развитой поверхности в них локализуется очень высокая свободная энергия. Считают также, что активные центры представляют активные линии , т. е. ребра кристаллов, границы зерен и мест нарушений, на которых в первую очередь протекает адсорбция или, как говорят, адлинеация молекул. По теории ансамблей Кобозева активные центры представляются как сближение нескольких (1—4) атомов. [c.111] Признанная многими мультиплетная теория Баландина (стр. 139) вводит в представления об активных центрах фактор геометрического и энергетического соответствия между поверхностью и реагентами. Активные центры являются кристаллическими зародышами, скоплениями атомов, ориентированных на твердой поверхности и обладающих избытком свободной энергии. Они воспроизводят узлы кристаллической решетки металла, что облегчает протекание гетерогенных реакций. А. А. Баландин пишет ...каталитически активные центры—это атомная группа с определенной конфигурацией и с определенными энергетическими свойствами. Этот активный центр способен деформироваться под влиянием соседних атомов, природы их, числа и расположения, т. е. своего окружения. Деформированный центр имеет измененную связь с решеткой катализатора, меняется его энергия сублимации и способность притягивать и деформировать посторонние молекулы [21]. [c.111] Правильность введения геометрического фактора в представления об активных центрах и поверхностных реакциях подтверждается в первую очередь следующим теоретическим примером. Была исследована потенциальная энергия различных конфигурации из. четырех атомов на частном примере приближения молекулы водорода к двум атомам углерода, находящимся на разном друг от друга расстоянии. [c.111] Активные центры могут быть расположены на поверхности на различных расстояниях, но, в первую очередь, хемосорбировать будут только те из них, к оторые требуют минимума энергии активации, т. е. находятся на оптимальном расстоянии. При повышении степени покрытия поверхности с меньшей интенсивностью будут включаться в реакцию и те активные центры, которые не отве1 1Ют принципу оптимального расстояния. Увеличению скорости хемосорбции будет способствовать повышение температуры. Таким образом, общие представления о ненасыщенности поверхностей и об активных центрах привели к необходимости изучения топографии или геометрии энергетически неравноценной поверхности. [c.112] Данков [22] при изучении строения поверхностного слоя катализаторов методом дифракции электронов указал, что теория активных центров Тейлора неверна. По П. Д. Данкову, это можно доказать рассмотрением схемы кристаллической решетки (рис. 20), кубики которой представляют элементарные частицы. Внутри кристалла частицы скомпенсированы шестью соседями по числу граней куба. Частицы на поверхности связаны с пяти сторон и обладают лишь одной свободной связью. Аналогично частица 1, связанная одной связью с поверхностью, хотя и имеет пять свободных связей, но может реагировать с другой частичкой лишь одной плоскостью. Частицы 2 ц 3 могут связывать другие частицы соответственно двумя и тремя плоскостями. [c.112] Сравнивая теорию Тейлора с выводами П. Д. Данкова, можно видеть, что не пики Тейлора, а впадины на поверхности являются как будто наиболее активными местами при адсорбции и катализе. Различия в активности мест I, 2 и 3 особо резки в случаях слабых покрытий, характерных для гетерогенного катализа. О поверхностных механизмах по П. Д. Данкову, см. стр. 144. [c.113] По электронным концепциям Ф. Ф. Волькенштейна [24] адсорбция является прямым результатом микродефектов кристаллической решетки, дающих свободные валентности, которые равновероятно можно встретить в любом месте поверхности и объема (стр. 160). Число таких делокализированных центров растет с температурой. Активированная адсорбция молекул реагентов на свободных валентностях превращает первые в поверхностно-адсорбированные радикалы, мигрирующие по поверхности. Эти представления вводят в сферу цепных механизмов каталитических реакций,—очень вероятных, но страдающих отсутствием ясных концепций о природе активных центров. [c.113] Согласно положениям Г. К. Борескова, удельная каталитическая активность катализаторов постоянного состава является примерно одинаковой. Категорическое отрицание реальности активных центров кажется парадоксальной идеей. [c.114] Развитие представлений о природе активных центров поверхности привело к термодинамической трактовке их, согласно которой всякое активное твердое вешество характеризуется отклонением от термодинамически равновесного состояния, соответствующего минимуму свободной энергии. Активное твердое вещество обладает избыточной свободной энергией, которая приводит к изменению его свойств электрохимического потенциала, адсорбционной и каталитической активности, теплоемкости, электропроводности и т. д. Изучение этих свойств дает возможность развить теорию генезиса твердого вещества, т. е. генезиса катализаторов. [c.114] Рогинским была предложена концепция зависимости между активностью катализаторов и энергетическим состоянием их поверхности, известная под названием теории пересыщения. Всякие системы с повышенной свободной энергией С. 3. Рогинский назвал пересыщенными, считая мерой пересыщения избыток свободной энергии на 1 г-мол. Все активные катализаторы относятся к пересыщенным системам, так как отклонены от нормального устойчивого состояния. [c.114] Где —свободная энергия активного твердого вещества, Ф —его минимальная свободная энергия, отвечающая термодинамически устойчивому состоянию в условиях, при которых ДФ становится равной нулю. [c.115] Активность катализаторов и длительность их активного состояния зависят от степени пересыщения и от стабилизации первичных активных пересыщенных форм (С. 3. Рогинский), что находится в зависимости от метода приготовления катализаторов. Отсюда и возникла теория генезиса катализатора, высказанная С. 3. Рогинским. Твердые вещества с сильно развитой поверхностью обладают ярко выраженной способно тью к захвату различных примесей на глубину, значительно превышающую толщину внешнего одноатомного слоя причем такие примеси, внедренные в кристаллическую решетку, являются причиной дефектов или образования твердых растворов, т. е. пересыщенных систем. В процессе приготовления катализатора возможно накопление пересыщений. Практически можно установить, как надо изменять параметры температуру, концентрацию, метод осаждения, осадитель, условия восстановления и т. д., чтобы получить наиболее активный, т. е. наиболее энергетически пересыщенный контакт. [c.115] 3 Рогинскому с сотрудниками на базе теории пересыщения уда.ихь разработать ряд активных катализаторов формиат никеля для гидрирования жиров, карбонат никеля для гидрирования других соединений, железный контакт для синтеза аммиака, окись молибдена для деструктивного гидрирования. [c.115] Теория пересыщения Рогинского все же страдает некоторой абстрактностью. Сам автор теории пишет ...в противоположность модельной химической теории активной поверхности теория пересыщения не конкретизирует природу и структуру активной поверхности, а... выделяет. термодинамически неустойчивые состояния [26]. Поэтому теория пересыщения была подвергнута справедливой критике. П. Д. Данков и А. В. Фрост [27] даже указывают на непригодность схемы генезиса катализаторов по С. 3. Рогинскому, обвиняя его в эмпиризме и безмодельности. [c.115] Хотя С. 3. Рогинский сводит многообразие свойств катализаторов лишь к энергетической оценке, совершенно пренебрегая их материальной природой, тем не менее теория пересыщения признана некоторыми современными исследователями. [c.115] Вернуться к основной статье