ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дефекты и деформации кристаллических решеток из "Катализ в органической химии" ПО своим размерам обеспечивают проникновение в них молекул реагентов. Далее, по мере достижения дальнейшей дисперсности, микропоры становятся уже недоступными для реагентов и потому активность катализаторов прогрессивно падает. [c.151] Отсюда можно сделать практически важный вывод главной причиной влияния дисперсности на активность является образование максимально эффективной поверхности при определенных размерах кристаллов катализатора, что является критерием для получения эффективных технических катализаторов. Эти работы убедительно доказывают активность кристаллической фазы, а не отдельных атомов, как считает Н. И. Кобозев. Г. К. Боресков пишет, что нет никаких оснований считать кристаллическое вещество лишенным каталитической активности [25]. С. Л. Киперман и М. И. Темкин [50] проверили работы Н. И. Кобозева о высокой каталитической активности очень разбавленных слоев железа на угле и нашли, что железо находится всегда не в виде атомов, а в виде кристаллов, т. е. основные положения теории ансамблей становятся сомнительными. . [c.151] Дефекты Шоттки встречаются чаще. Вообще всякие дефекты в структуре кристаллической решетки приводят к увеличению потенциальной энергии ее, что представляет особый интерес для теоретического гетерогенного катализа. В развитие этого вопроса иа основе теории полупроводников большой вклад внесен С. 3. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном. [c.152] В настоящее время твердые катализаторы рассматриваются как вещества с резко неоднородной поверхностью, небольшая часть которой и выполняет все каталитические функции. Поверхность активного вещества по С. 3. Рогинскому представляет собой набор участков с различной каталитической активностью, разными значениями коэффициентов адсорбции, теплот адсорбции и теплот активации, что сильно усложняет картину. [c.152] Новые исследования поверхностей и кристаллов установили, что, кроме обычной топографии поверхности—трещин, выступов, впадин, пустот и др, макродефекты),—имеются нарушения в структуре кристаллической решетки, которые названы микродефектами кристаллической решетки этот вопрос подробно изучен Ф, Ф. Волькенштейном [54]. Он различает следующие дефекты кристаллов микротрещины, включения посторонних соединений и т, д., отличая их от дефектов самой решетки, влияющих на ее устойчивость и упорядоченность. [c.152] Роль дефектов в генезисе и поведении катализатора очень велика. При получении катализаторов дефекты возникают из-за неравновесного положения атомов и ионов, и по некоторым предположениям они и определяют активность. Деформации кристаллических решеток всегда возникают при адсорбции посторонних веществ или при быстрой кристаллизации. Такие деформации близки к пересыщенным системам Рогинского и являются причиной повышенной свободной энергии. Неравновесные состояния, полученные в результате суммирования дефектов и деформаций, имеют тенденцию к упорядочению решеток при рекристаллизациях и спекании поверхностей. [c.153] Значительное число работ, проведенных по определению каталитической активности различных сплавов, показывает, однако, что каталитическая активность иногда повышается со степенью упорядоченности. Так, например, скелетные катализаторы типа никеля Ренея или Бага долго принимались за дырявую решетку с незаполненными А1-узлами, так как алюминий удаляется из сплава при обработке щелочью, т. е, они имели неупорядоченную, деформированную решетку. Однако теперь установлено, что при выщелачивании алюминия остаточная никелевая решетка сжимается до обычной, не имеющей больших механических дефектов. Исследование скоростей гидрирования этилена над медно-никелевыми сплавами показало, что сама медь и богатые ею сплавы сравнительно малоактивны, никель и богатые им сплавы—высокоактивны. [c.154] Различные другие сплавы с медью- позволили установить, что активность во всех случаях нарастает с уменьшением содержания меди и со степенью упорядоченности структур. Эти наблюдения позволяют сделать вывод о роли геометрического фактора в катализе (стр. 137). Однако к такому выводу надо относиться с осторожностью, так как в ряде случаев активность, наоборот, растет с увеличением числа дефектов и деформаций решетки, т. е. с увеличением неупорядоченности структуры. Это указывает на сложность вопроса о специфичности геометрического фактора для разных катализаторов и их типов. [c.154] Необходимо отметить, что изучение отдельных катализаторов, сплавов, деформаций и дефектов решеток, принципа кристаллохимического подобия (стр. 144) и т. д. не оставляет сомнения о влиянии расстояний на активность катализаторов, подтверждая важность геометрического фактора. [c.154] Изменения в активности катализаторов во многом зависят от пространственных параметров и разных дефектов кристаллических решеток. Эти зависимости подтверждаются данными фазового рентгеноскопического анализа, основанного на определении структур металлов или окислов, образующихся при разных температурах и в разных условиях. Например, обычный а-никель, кристаллизующийся в кубической форме, при 170° в атмосфере СО переходит в гексагональный [ -никель, более активный для синтеза углеводородов. Аналогично идет превращение а-Со в (3-Со при 600°. [c.154] Вернуться к основной статье