ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы гидрирования из "Катализ в органической химии" Принципиально процесс гидрирования очень прост и заключается чаще всего в пропускании смеси паров вещества с водородом через нагретый катализатор (гидрирование в паровой фазе) или в обработке водородом вещества (часто в присутствии растворителя) с суспендированным в нем катализатором (гидрирование в жидкой фазе). [c.344] Необходимыми условиями для успешной работы являются чистота катализатора, а также реагентов, растворителя и водорода, отсутствие антикатализаторов и соблюдение режима, оптимального для данного катализатора. Гидрирование можно вести при нормальном, повышенном, высоком или пониженном давлении. Для очень малых количеств веществ разработаны методы микрогидрирования. [c.344] Гидрирование при нормальном давлении. Лабораторная аппаратура, разработанная для метода Сабатье—Сандерана [18J. позволяет часто почти без изменений применять ее и в настоящее время. Схема такой лабораторной установки приведена на рис. 52. В электрическую печь /, температура которой регулируется реостатами и терморегулятором (на рисунке не изображены), помещена реакционная трубка 2 с катализатором. Для гидрирования вещество с определенной скоростью подается из бюретки 3 через насадку 4, куда поступает и водород, измеряемый реометром 5. Температура регистрируется термопарой 6, введенной в стеклянном или фарфоровом кармане в зону катализатора. Получаемые продукты реакции через насадку 7 поступают в водяной холодильник в, а оттуда— в градуированный приемник 9. [c.345] Остаточный водород и газообразные продукты можно собирать в газометр. [c.345] Для гидрирования ароматических соединений метод Фокина— Вилльштеттера применяют редко, но зато его широко используют для гидрирования различных других ненасыщенных соединений. Он дает возможность проводить гидрирование с учетом затраченного водорода [титрование водородом) и, в случае наличия нескольких кратных связей, останавливать реакцию на промежуточных стадиях. Этот метод незаменим при точных работах, связанных с исследованием ненасыщенности сложных природных соединений, кинетикой гидрирования в зависимости от строения молекул и характера заместителей и т. д. [c.346] Скита [21], независимо друг от друга, применили для гидрирования коллоидную платину или палладий в присутствии защитных коллоидов. В качестве последних К. Пааль использовал смесь растворимых в воде высокомолекулярных лизальбиновой и протальбиновой кислот, получаемых из куриного белка. А. Скита для этой же цели применил растворы природного гуммиарабика (аравийской камеди). Защитные коллоиды препятствуют коагуляции коллоидных катализаторов даже при нагревании или кипячении с ледяной уксусной кислотой. Так как большинство органических соединений в воде не растворимо, разработаны способы приготовления органозолей платины или палладия в холестерине, ланолине. Защитными коллоидами могут также служить глютин, желатин или декстрин. [c.346] Гидрирование проводят почти так же, как по предыдущему методу. Растворителями служат вода, амилацетат, спирт, уксусная кислота и т. д. к раствору добавляют коллоидный раствор платины (0,5—1%) или палладия (1—2%), затем пропускают водород при непрерывном встряхивании реакционного сосуда. По этому методу гидрируют те же вещества, что и по методу Фокина, но в отличие от последнего гидрирование можно вести под небольшим давлением (2—3 ат), что значительно ускоряет процесс [22]. Однако, несмотря на это, данный метод применяют довольно редко. [c.346] КОГО давления, и применение его создало новые возможности в проведении химических исследований. [c.347] Этот автоклав изготовляют из цельнотянутой стальной трубы, днище которой заваривают, а верхний рант обтачивают в виде кольцевого ножа. Такой же кольцевой нож имеется и у верхней части прибора ( головы ). При сборке голову сближают с корпусом, помещают между ножами диск с отверстием или широкое кольцо из чистой меди—обтюратор 5—и в тисках гаечным ключом закручивают болты, продетые в отверстия фланцев I и 2 (рис. 54). Кольцевые ноли врезаются в обтюратор, чем создается полная герметичность при высоких давлениях. В голове бомбы высверлены каналы для соединения с манометром, баллоном со сжатым газом и для запорного вентиля 4. После заполнения бомбы водородом (при помощи гибкого медного капилляра) до нужного давления, показываемого манометром, поворотом вентиля 4 перекрывают выходной канал. [c.347] Сперва в автоклав вводят гидрируемое вещество, часто в инертном к водороду растворителе (например, в циклогексане), и катализатор (N 0, СиО, Ы1/А120.,, N1 и т. д.) в количестве 5—10% отвеса гидрируемого вещества. Затем автоклав для проведения реакции помещают в электрическую печь или термостат, где нагревают до нужной температуры. Скорость реакции регистрируется показанйкми манометра. Вначале исходное давление растет почти линейно из-за повышения температуры, затем кривая роста давления становится более пологой, наступает перелом, и давление при установившейся температуре реакции более или менее быстро падает до какого-то нижнего предела, вследствие присоединения водорода к молекулам гидрируемого вещества. Обычно запись давления ведут каждые 5—15 мин. В случае, если для проведения реакции до конца не хватает водорода, его после охлаждения системы вводят дополнительно в автоклав и повторяют операцию. [c.347] Автоклавы Ипатьева лабораторного типа изготовляют емкостью от 100 мл до 1 л в них проводят реакции под давлением до 250— 300 ат и при температурах до 450°. Работы при более высоких температурах опасны из-за водородной коррозии, диффузии водорода через стенки и наступающей текучести металла (крипп). [c.347] Вращающиеся на подшипниках автоклавы емкостью до 10 л. В тех случаях, когда необходимо внутреннее размешивание, пользуются автоклавами с мешалками, помещенными на сальниках внутри аппарата. Для проведения газовых реакций широко используют циркуляционные аппараты различных конструкций, в которых при помощи специальных циркуляционных насосов заставляют газ многократно проходить через зону с катализатором, а также применяют вращающийся автоклав Бергиуса, автоклавы с мешалками, качающиеся автоклавы и др. [c.348] Для проведения газовых реакций, в которых реакционная смесь многократно циркулирует через зону катализатора, были разработаны циркуляционные аппараты системы Ф. Фишера, пригодные для синтезов при падающем и постоянном давлении. [c.348] Для синтезов при постоянном давлении в систему включается компрессор или резервуар (бехельтер) со сжатым до 500—1000 ат газом, которые и создают нужный постоянный уровень давления. На этих простых принципах, как уже отмечено, конструируются все современные реакторы высоких давлений. [c.348] Обычно процессы, протекающие при давлениях до 1000 ат, называются процессами высоких давлений-, процессы же, протекающие при давлениях выше 1000 ат, называются условно процессами свер.хвысоких давлений. Например, полиэтилен (политен) до 1955 г. получали при 2000—3000 ат сейчас этот процесс можно вести в присутствии катализаторов при нормальном (пониженном) давлении— синтез Циглера (стр. 590). Такие процессы, как синтез аммиака, синтез метанола, деструктивное гидрирование углей и тяжелых масел в бензин, проводятся под давлением 300—1000 ат. [c.348] В промышленности широко применяются высокие и сверхвысокие давления, которые позволяют сильно сокращать время реакции и во много раз уменьшать габариты аппаратуры [24. [c.348] Гидрирование в отдельных случаях проводят при средних дав.ю-ниях. Эти процессы занимают положение среднее между гидрированием при нормальном и высоком давлениях. Во многих случаях очень удобно и рационально пользоваться давлением 10—50 ат. М. Броше [25] впервые применил этот метод для гидрирования нафталина в тетралин, а Г. Цфетер [26]—для гидрирования фенола в циклогексанол. Синтез при средних давлениях (5—15 ат) применялся в Германии для получения углеводородов из водяного газа над кобальтсодержащими катализаторами. [c.348] Гидрирование в вакууме. Иногда гидрирование необходимо вести при пониженных давлениях, так как лишь в условиях малой концентрации реагентов и водорода можно проводить процесс избирательно и при этом останавливаться на таких промежуточных продуктах, которые нельзя получить ни при средних, ни при высоких давлениях. [c.348] Этот принцип впервые был применен Н. Д. Зелинским [27], показавшим, что 1,3-диметилциклогексен-3-он-5 при 25—80 мм рт. ст. [c.348] Вернуться к основной статье