ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение параметров низшего возбужденного синглетного состояния из "Фото-люминесценция растворов" Второй метод не требует применения флуорометра и поэтому используется чаще. Из интегрального коэффициента поглощения по уравнениям (27), (28) и (29) вычисляют излучательное время жизни, а затем, измерив в интересующих условиях эффективность флуоресценции ф , по уравнению (266) рассчитывают действительное время жизни. [c.287] Недавно было предложено несколько прямых методов определения фг в жидких растворах при комнатной температуре. По методу Боуэрса и Портера [216] фг рассчитывают из абсолютных концентраций триплетных молекул, полученных импульсной спектрофотометрией по поглощению. Ламола и Хаммонд [105] использовали исследуемое вещество в качестве фотосенсибилизатора тех реакций, которые протекают через триплетное состояние реагентов. Мы не будем рассматривать эти методы, поскольку в них не измеряется фотолюминесценция, но в следующих разделах остановимся на двух других методах, основанных на фотолюминесценции. В одном из этих методов данные по тущению флуоресценции сопоставляют с относительными концентрациями триплетных молекул, полученных при импульсном фотолизе, в другом — измеряют только быструю и замедленную флуоресценцию, используя, однако, в качестве стандарта вещество с известной эффективностью образования триплетов. [c.288] Медингер и Уилкинсон установили, что отношение Р°1Р линейно зависит от величины ОтР [ОтР) — 1 и в соответствии с уравнением (281) наклон графика равен (1- -Было найдено, что суммы наклонов и соответствующих им значений эффективности флуоресценции в пределах погрешностей опыта составляют единицу, т. е. [c.290] При высоких концентрациях пирена сумма фг, фм и фс оказалась меньше единицы (табл. 29), что указывает на значительный вклад процесса (286) в распад возбужденного димера. [c.291] Эти результаты интересны еще и в том отношении, что органические молекулы, содержащие тяжелые атомы, тущат синглетные состояния гораздо эффективнее, чем триплетные, — для пирена отношение соответствующих констант тущения равно примерно 2000. [c.291] Следовательно, если вероятность р для обоих доноров одинакова (обычно ее считают равной единице), то, измерив в одном и том же приборе и при известном отношении скоростей поглощения света относительные интенсивности и времена жизни замедленной флуоресценции, можно рассчитать отношение ( Р )1/( Р )2 Паркер и Джойс [104, 220] выбрали в качестве акцептора перилен, а для возбуждения использовали длину волны 313 нм. В этой области спектра коэффициент погашения перилена мал, поэтому эффективность образования триплетов низка и вклад замедленной флуоресценции, вызываемой прямым возбуждением перилена, пренебрежимо мал. В качестве стандартного донора они использовали антрацен, приняв для пего(фР)2 = = 0,70. Результаты Паркера и Джойс приведены в табл. 30, из которой видно, что для семи исследованных соединений сумма (фг + ф/) близка к единице. [c.293] Этот метод мол но применять ко всем соединениям, триплетный уровень которых расположен над триплетным уровнем выбранного акцептора. Поскольку триплетный уровень перилена лежит достаточно низко ( 1,48 мкм , см. раздел IV, 5,4), описанный метод пригоден для широкого круга соединений. Если же триплетный уровень исследуемого вещества расположен низко, как, например, у самого перилена, можно использо вать другой метод [113]. [c.294] Примечание. Все растворы содержали 10 А перилена и 5 10 Л1 антрацена. Скорости пог.ющения света относятся к антрацену при 366 нм. [c.295] В табл. 32 приведены величины 6/ф/, соответствующие измеренным значениям 1а, используя которые вместе со значениями рс (табл. 31), можно рассчитать эффективность образования триплетов перилена. Низкие значения этой величины согласуются с высокой эффективностью флуоресценции перилена (0,98 в бензоле), установленной Боуэном [182]. [c.296] Паркер и Джойс [114] определили описанным методом эффективности образования триплетов для хлорофилла а и хлорофилла Ь в этаноле, использовав в качестве донора антрацен или нафталин. Им пришлось вводить поправки из-за малого вклада замедленной флуоресценции, возбуждаемой при непосредственном поглощении света хлорофиллом в растворах, содержащих сенсибилизатор (подробные данные см. в оригинальной статье). Полученные результаты включены в табл. 33. Сумма (ф/ + фг) заметно меньше единицы, что указывает на значительную роль внутренней конверсии из электронно-возбужденного синглетного состояния. В этом отношении результаты Паркера и Джойс отличаются от результатов Боуэрса и Портера [216], полученных в эфирных растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии. [c.296] Вернуться к основной статье