ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константа анизотропного СТВ с протоном из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Рассмотрим обобщенную модель изотропного сверхтонкого расщепления для радикалов с я-электронной спиновой плотностью. Выше для изотропного СТ-расщепления от взаимодействия с протонами рассматривалось только взаимодействие неспаренного л-элек-трона с а-электронами в одной С—Н-связи. В общем случае необходимо рассматривать взаимодействие и с другими связями. Метод расчета СТ-расщепления такой системы был предложен Френкелем и Карплусом [34], Он основан на использовании метода валентных связей для вычисления спиновой плотности на ядре, где локализован неспаренный электрон, и на соседних с ним ядрах. [c.54] Расчет констант изотропного СТВ для элементов второго периода более точным методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле приведен в работе [35]. [c.54] Это соотношение обычно называют соотношением Карплуса — Френкеля. Знак должен быть отрицательным, Qyx — положительным, а знак ио аналогии с сн —отрицательным. [c.55] Для азота, связанного с атомом углерода, имеются только некоторые теоретические оценки значений спиновой плотности. Если, используя эти расчетные Значения, вычислить константы спин-поляризации в нитрильных анион-радикалах, то получаются значения = = 14,7 гс и N = —47,5 гс. Для ароматического кольца получено, например, ( n = с. Таким образом, эти величины следует считать только приближенной оценкой. [c.56] С расщеплением от взаимодействия с ядром азота часто сталкиваются в радикалах, где атом азота связан с двумя атомами углерода (как, например, в молекуле пиридина /) или когда атом азота связан еще и с атомом водорода II . [c.56] В частном случае для кх это соотношение будет равно кх = —0,94 н- Отсюда следует, что кссн = 24,0 гс, если принять, что ( мн = 25,6 гс. [c.57] При облучении монокристалла малоновой кислоты образуются радикалы (СООЩз, спектр которых представляет собой дублет, обусловленный расщеплением от взаимодействия с протоном С—Н-группы. И хотя в этом кристалле в единичной ячейке имеется две молекулы, они эквивалентны ири любой ориентации кристалла (имеется центр инверсии). [c.60] Исследование начинают с выбора, ортогональных осей. г, у, з, фиксированных в кристалле. Этот выбор произволен, однако обычно выбирают одну (или больше, если это возможно) кристаллографическую ось. Кристалл монтируется в резонаторе таким образом, чтобы одна из осей, например ось х, была направлена вертикально. Вращая кристалл в резонаторе или магнит прибора относительно резонатора получают ряд значений расщепления. Если вертикально направлена ось X, то эти значёния расщепления связаны с изменением направления вектора напряженности постоянйого магнитного поля в плоскости yz. Аналогично получают. значения расщепления при вращении вектора напряженности в плоскостях ху и xz. Из этих измерений можно получить компоненты тензора Т сверхтонкого взаимодействия в выбранной системе координат. Окончательной же задачей является нахождение матрицы преобразования, которая диагонализирует этот тензор. [c.60] Матрицу преобразования можно выразить через углы между осями X, у, Z и главными осями радикала х, у, z. Это дает возможность определить ориентацию радикала в системе кристаллографических осей. [c.60] Отсюда видно, что знак каждого из этих значений определяется знаком величины (3 os 0 — 1), изменяюищмся с изменением угла. [c.61] Области положительного и отрицательного знака константы анизотропного СТВ при различных ориентациях фрагмента С-Н. [c.62] Знаки главных значений тензора нельзя пока считать установленными, хотя, если принять, что константа Мак-Коннела равна —22,5 гс, можно с достоверностью считать их положительными. Но, как было показано выше, константа Мак-Коннела сильно зависит от заместителей. [c.63] Отсюда видно, что при отрицательной спиновой плотности на центральном атоме углерода результаты эксперимента прекрасно согласуются с расчетными. [c.63] Вернуться к основной статье