ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Атомы водорода и дейтерия из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Спектр ЭПР атомов водорода, стабилизированных в различных матрицах, представляет собой дублет с расстоянием между линиями — 500 гс. Спектр ЭПР атомарного дейтерия (спин ядра / = 1) состоит из трех компонент СТС с расщеплением 11 гс. Характерные спектры атомов Н и D приведены на рис. III.1. [c.114] 2° К атомы Н стабилизируются влштрицах Hg, HgO, HF, NH3, HN3 [3—15], благородных газов [11 — 14], углеводородов [6, 7, 10, 16—18]. В твердом водороде время жизни атомов Н при 4,2° К составляет около 19 ч [6]. [c.114] При более высоких температурах, в частности при 77° К, атомы водорода были обнаружены в облученных растворах кислот (H2SO4, HGIO4 и др.) [19—26], солей [27—33], а также на некоторых твердых адсорбентах [34—44]. Атомы водорода, стабилизированные в aFg, стабильны вплоть до 323° К [31, 32]. [c.115] Константу СТВ и -фактор атомов В можно измерить обычным способом, так как величина сверхтонкого взаимодействия в атоме В меньше, чем в атоме Н. [c.115] Влияние окружения на спектр ЭПР стабилизированного атомарного водорода можно понять, рассматривая ван-дер-ваальсово и обменное взаимодействия атомов Н с окружающими молекулами [2, 12, 46]. [c.116] Дисперсионные силы обусловливают притяжение между атомарным водородом и молекулами матрицы. Это вызывает небольшое расширение электронного облака взаимодействующих частиц и соответственно уменьшение спиновой плотности на протоне. [c.116] Обменное взаимодействие возникает при перекрывании электронного облака атомарного водорода и молекулы (или атома) матрицы. Согласно принципу Паули между электронами, имеющими одинаково направленные спины, возникает отталкивание, вызывающее уменьшение перекрывания. В результате происходит некоторое сжатие орбиты неспаренного электрона атома водорода и соответствующей орбиты электрона частицы матрицы. Это сжатие увеличивает плотность неспаренного электрона на протоне. Кроме того, оно вызывает расспаривание электронов в молекуле матрицы, что приводит к изотропному сверхтонкому взаимодействию с ядрами соседних молекул. Если внешняя оболочка молекул матрицы состоит из р-электронов, то происходит расспаривание электронов на этих орбиталях появление неспаренных р-электронов может вызвать анизотропное сверхтонкое взаимодействие с ядрами молекул матрицы, а также сдвиг величины g-фактора. [c.116] Рассчитанные значения констант СТВ и g-фактора атомов Н и D, стабилизированных в различных матрицах, приведены в табл. III.1. [c.116] Взаимодействие радикала со средой вызывает изменение констант СТВ они отличаются от констант атома Н в свободном состоянии. Это изменение в различных матрицах в большинстве случаев не превышает 1 % и связано с изменением плотности неспаренного электрона на ядрах атомарного водорода. В неполярных матрицах изменение плотности неспаренного электрона является результатом двух процессов обменного взаимодействия, увеличивающего плотность неспаренного электрона на ядре Н вследствие спиновой поляризации, и ван-дер-ваальсового взаимодействия со средой, уменьшающего эту плотность [12, 46]. [c.116] Изменение g-фактора обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с молекулами матрицы небольшая примесь р-орбиталей частиц матрицы к орбитали неспаренного электрона приводит к изменениям спин-орбитального взаимодействия [2, 12, 46]. В большинстве матриц g-фактор стабилизированного атомарного водорода меньше g-фактора свободного атома Н, т. е. сдвиг g-фактора отрицателен. [c.116] Иногда наблюдаются также сателлитные линии, появляющиеся в результате запрещенных переходов, сопровождающихся изменением спина ядра [13, 21, 22]. [c.117] Возмущающее действие матрицы, таким образом, может значительно усложнять спектр ЭПР стабилизированных атомов. Однако возникновение мультиплетов вместо дублета является скорее исключением, чем правилом. Очевидно, что отдельные мультиплеты будут наблюдаться лишь в том случав, когда расстояние между ними больше ширины компонент. В противном случае взаимодействие атомов с матрицей будет проявляться только в виде уширения компонент дублета. [c.117] Электронная конфигурация атома азота в основном состоянии У азота существует три терма 6, и Р, Состояние является основным состояния Ю ъ Р — метастабиль-ными [49]. СТ-взаимодействие атома азота в 5-состоянии возникает из-за обменной поляризации 15- и Зх-орбиталей тремя неспаренными 2р-электронами [51—53]. Суммарный электронный спин атома в 5-состоянии равен Поскольку спин ядра азота равен единице, у атомарного азота должно быть 12 магнитных энергетических уровней. Правила отбора в условиях сильного поля (Ато/ = О и = = 0 1) ограничивают число переходов между магнитными уровнями до девяти. При отсутствии расщепления уровней основного состояния атома азота в нулевом поле должен наблюдаться спектр ЭПР из трех линий, обусловленный взаимодействием с ядром азота уровни тонкой структуры трехкратно вырождены (частота резонансных переходов между энергетическими уровнями с равными и и и — /21 одинакова). Таким образом, у атомов азота в 5з/ -состоянии должен быть спектр, состоящий либо из трех, либо из девяти линий. [c.120] Триплетный спектр был зарегистрирован в матрице молекулярного водорода при вымораживании продуктов разряда в азоте на поверхности, охлаждаемой жидким галием [13, 54, 55]. В спектре матрицы молекулярного азота чистый триплет был получен при очень медленном вымораживании продуктов разряда. При быстром вымораживании в спектре появляются четыре сателлитные линии по бокам триплета [13]. [c.120] Триплетный спектр атомов К, стабилизированных при 4,2° К в твердых Нг и N3, аналогичен спектру атомов N в газовой фазе [48, 49, 56, 57], хотя есть некоторая разница в расщеплении. [c.120] Как уже отмечалось, при некоторых условиях помимо триплета появляются дополнительные компоненты, расположенные симметрично относительно триплета. Так, при у-облучении твердого азота [10, 54, 58], а также смесей N3 с Нд, Хе и Ке [1, 5] при 4,2° К наблюдал спектр ЭПР из семи линий (рис. П1.3, а) . В спектре азота в аргоне при 4,2° К был получен лишь интенсивный триплет с широкими компонентами. Однако если смесь N2 с Аг облучать при 20° К, а регистрацию спектров ЭПР проводить при 4,2° К, то в спектре наблюдаются девять линий (три триплета) [6]. Девять хорошо разрешенных линий наблюдали в спектре облученных рентгеновскими лучами ВаКз, КаКз и KNз [60—63]. [c.120] Для объяснения одинакового характера спектров ЭПР атомов азота в N2, На, N0 и Хе предполагается [1, 61, что атомарный азот не образует с матрицей твердого раствора по-видимому, атомы азота стабилизируются в микрокристаллах молекулярного азота. [c.123] Спектр ЭПР -облученного при 4,2° К N3 состоит да двух интенсивных линий и двух пар мало интенсивных линий, расположенных симметрично относительно интенсивного дублета [1, 6]. Этот спектр полностью соответствует ожидаемому, причем константа О равна расстоянию между компонентами 1иЗ,2и4, Зи5и4и6 (рис. 111.5). [c.124] Резкое различие в интенсивности основных и сателлитных линий является указанием на то, что атомы азота находятся под действием неодинакового кристаллического поля [1]. По-видимому, часть атомов азота находится в таком кристаллическом поле, в котором расщепление основного состояния атома азота слишком мало, чтобы его можно было разрешить. Спектр ЭПР атомов азота, стабилизированных в таком поле, должен состоять из трех компонент (или двух в случае К), обусловленных сверхтонким взаимодействием с ядром азота. В результате в суммарном спектре интенсивность основного триплета (или дублета), обусловленного СТВ с ядром азота, существенно больше интенсивности сателлитов. [c.124] При сравнении констант СТВ и -факторов атомов азота, стабилизированных в различных матрицах, с соответствующими величинами для свободного атома азота (табл. П1.2) можно видеть, что взаимодействие с матрицей существенно увеличивает константу СТВ и немного уменьшает величину -фактора. Увеличение константы СТВ можно объяснить ван-дер-ваальсовым взаимодействием стабилизированных атомов N с матрицей, которое вызывает появление (25)(2р )-возбужденных состояний атома азота. Поскольку в основном состоянии атомы азота имеют на 2/ -орбитали 3 электрона с одинаково направленными спинами, при возбуж 1 ении более вероятно появление 28-электронов с противоположными спинами, что создает на ядрах некоторую плотность неспаренного электрона [59]. [c.124] Вернуться к основной статье